Entropija. Ķīmiskā termodinamika

Gibsa brīvās enerģijas jēdziens tika ieviests ķīmijā, lai izskaidrotu spontānas vai spontānas konkrētas reakcijas iespējamību. Šīs enerģijas aprēķināšanai nepieciešamas zināšanas par procesa entropijas izmaiņām un enerģijas daudzumu, kas tiek absorbēts vai atbrīvots tā īstenošanas laikā.

Džosija Vilards Gibs

Brīvo enerģiju, kas nosaka dažādu procesu iespējamību, apzīmē ar lielo burtu G. Tā tika nosaukta par Gibsa enerģiju par godu 19. gadsimta amerikāņu teorētiskajam fiziķim Džosijam Vilardam Gibam, kurš sniedza nozīmīgu ieguldījumu mūsdienu termodinamikas teorijas attīstībā.

Interesanti atzīmēt, ka viņa pirmā disertācija, pēc kuras Gibbs ieguva doktora grādu, viņš rakstīja par zobratu zobratu formu. Šajā pētījumā viņš izmantoja ģeometriskās metodes, lai izstrādātu ideālu formu šiem zobiem. Zinātnieks sāka studēt termodinamiku tikai 32 gadu vecumā, un šajā fizikas jomā viņš guva milzīgus panākumus.

Termodinamikas pamatjēdzieni

Gibsa standarta enerģija ir enerģija standarta apstākļos, tas ir, istabas temperatūrā (25 ºC) un atmosfēras spiedienā (0,1 MPa).

Lai saprastu termodinamikas pamatprincipus, jāievieš arī sistēmas entropijas un entalpijas jēdzieni.

Ar entalpiju jāsaprot sistēmas iekšējā enerģija, kas atrodas noteiktā spiedienā un noteiktā tilpumā. Šo vērtību apzīmē ar latīņu burtu H un tā ir vienāda ar U + PV, kur U ir sistēmas iekšējā enerģija, P ir spiediens, V ir sistēmas tilpums.

Sistēmas entropija ir fizisks lielums, kas raksturo traucējumu mēru. Citiem vārdiem sakot, entropija apraksta daļiņu izvietojuma īpatnību, kas veido noteiktu sistēmu, tas ir, tā raksturo katras šīs sistēmas stāvokļa pastāvēšanas varbūtību. To parasti apzīmē ar latīņu burtu S.

Tādējādi entalpija ir enerģijas raksturojums, un entropija ir ģeometriska. Ņemiet vērā, ka notiekošo termodinamisko procesu izpratnei un aprakstīšanai entropijas un entalpijas absolūtās vērtības nesniedz noderīgu informāciju, svarīgi ir tikai to izmaiņu lielumi, tas ir, ΔH un ΔS.

Termodinamiskie paziņojumi

Šis likums palīdz saprast, kurā virzienā reakcija var turpināties patvaļīgi, vai arī tā būs līdzsvarā. Termodinamikai ir svarīgi šādi apgalvojumi:

Otrais termodinamikas likums nosaka, ka, lai process jebkurā sistēmā notiktu patvaļīgi, tā entropijai jāpalielinās, tas ir, ΔS\u003e 0.
Pastāvīgā temperatūrā un spiedienā sistēmas Gibbs enerģijas izmaiņas nosaka pēc formulas ΔG \u003d ΔH - TΔS.
Ja kādam procesam ΔG
Konkrētas reakcijas patvaļīgas norises virziens var būt atkarīgs no temperatūras sistēmā.

Spontāni procesi

Ķīmijā patvaļīgi notiek procesi, kas notiek bez ārējas enerģijas piegādes tiem. Kursa patvaļa norāda uz šādas iespējas iespējamību, un tam nav nekāda sakara ar procesa kinētiku. Tātad, tas var turpināties ātri, tas ir, var būt sprādzienbīstams, bet tas var turpināties arī ļoti lēni tūkstošiem un miljonu gadu laikā.

Klasisks spontānas reakcijas piemērs ir oglekļa pārveidošana dimanta veidā par oglekli grafīta alotropiskajā modifikācijā. Šāda reakcija ir tik lēna, ka cilvēks savas dzīves laikā nepamana izmaiņas oriģinālajā dimantā, tieši tāpēc saka, ka dimanti ir mūžīgi, lai gan, gaidot pietiekamu laika periodu, jūs varat redzēt, kā pagriežas spīdīgs akmens melns, līdzīgs kvēpiem ar grafītu.

Enerģijas atbrīvošana un absorbcija

Vēl viens svarīgs patvaļīgi noritošo procesu aspekts ir siltuma izdalīšanās vai absorbcija, pirmajā gadījumā viņi runā par eksotermisku procesu, otrajā gadījumā - par endotermisku procesu, tas ir, mēs runājam par entalpijas izmaiņu pazīmi. ΔH. Ņemiet vērā, ka gan eksotermiskie, gan endotermiskie procesi var notikt patvaļīgi.

Spilgts gadījuma gadījuma procesa piemērs ir degvielas maisījuma aizdedzināšana iekšdedzes dzinēja cilindrā. Šajā reakcijā izdalās liels siltumenerģijas daudzums, kas ar aptuveni 30% efektivitāti tiek pārveidots par mehānisko enerģiju, liekot kloķvārpstai griezties. Pēdējais caur transmisiju pārnes griezes momentu uz automašīnas riteņiem, un automašīna pārvietojas.

Endotermiskas reakcijas, kas norisinās neatkarīgi no siltuma absorbcijas, piemērs ir parastā nātrija hlorīda NaCl izšķīdināšana ūdenī. Šajā reakcijā ΔH \u003d +3,87 kJ / mol\u003e 0. Šo faktu var pārbaudīt, izmērot ūdens temperatūru pirms un pēc sāls šķīdināšanas tajā. Iegūtā starpība starp galīgo temperatūru un sākotnējo būs negatīva.

Gibsa procesa enerģija

Ja kāds process notiek sistēmā ar pastāvīgu spiedienu un temperatūru, tad otro termodinamikas likumu var pārrakstīt šādi: G \u003d H - TS. Lieluma G, Gibsa brīvās enerģijas, dimensija ir kJ / mol. Konkrētas reakcijas spontanitātes noteikšana ir atkarīga no šīs vērtības izmaiņu zīmes, tas ir, ΔG. Tā rezultātā otrajam termodinamikas likumam būs šāda forma: ΔG \u003d ΔH −TΔS. Ir iespējami šādi gadījumi:

ΔG\u003e 0 - endergoniska reakcija, kas nevar notikt patvaļīgi uz priekšu, bet patstāvīgi noris pretējā virzienā, palielinoties reaģentu daudzumam;
ΔG \u003d 0 - sistēma ir līdzsvarā, un reaģentu un produktu koncentrācija patvaļīgi ilgi paliek nemainīga.

Iegūtā vienādojuma analīze

Ievesta izteiksme otrajam termodinamikas likumam ļauj noteikt, kurā gadījumā process var turpināties patvaļīgi. Lai to izdarītu, nepieciešams analizēt trīs lielumus: entalpijas ΔH izmaiņas, entropijas ΔS un temperatūras T. izmaiņas. Ņemiet vērā, ka temperatūra tiek izteikta absolūtās vienībās saskaņā ar starptautisko mēru un svaru sistēmu, tas ir, Kelvinā tā vienmēr ir pozitīva vērtība.

Reakcijas virziens nav atkarīgs no temperatūras, ja:

Reakcija ir eksotermiska (ΔH 0). Šajā gadījumā process vienmēr notiek patvaļīgi uz priekšu;
Reakcija ir endotermiska (ΔH\u003e 0), un tās entropijas izmaiņas ir negatīvas (ΔS

Ja ΔH un ΔS vērtību izmaiņu pazīmes sakrīt, tad temperatūrai jau ir svarīga loma šāda procesa iespējamībā. Tādējādi zemā temperatūrā patvaļīgi notiks eksotermiska reakcija, bet augstā temperatūrā - eksotermiska reakcija.

Ledus kušanas aprēķins

Ledus kušana ir labs piemērs reakcijai, kurā Gibsa enerģijas zīme ir atkarīga no temperatūras. Šādam procesam ΔH \u003d 6,01 kJ / mol, tas ir, reakcija ir endotermiska, ΔS \u003d 22,0 J / mol * K, tas ir, process notiek, palielinoties entropijai.

Aprēķināsim ledus kušanas temperatūru, kurā Gibsa enerģijas izmaiņas būs vienādas ar nulli, tas ir, sistēma atradīsies līdzsvara stāvoklī. No otrā termodinamikas likuma iegūstam: T \u003d ΔH / ΔS, aizstājot norādīto lielumu vērtības, aprēķinām T \u003d 6,01 / 0,022 \u003d 273,18 K.

Ja pārvēršam temperatūru no Kelvina uz parastajiem grādiem pēc Celsija, mēs iegūstam 0 ° C. Tas ir, temperatūrā virs šīs vērtības ΔG 0, un patvaļīgi notiks pretējs process, tas ir, šķidrā ūdens kristalizācija.

Izobārā-izotermiskā procesa spontānu gaitu nosaka divi faktori: entalpija, kas saistīta ar sistēmas entalpijas samazināšanos (ΔH), un entropiskā T ΔS, jo sistēmas traucējumi palielinās, jo palielinās tā entropija. Atšķirība starp šiem termodinamiskajiem faktoriem ir sistēmas stāvokļa funkcija, ko sauc par izobarisko-izotermisko potenciālu vai brīvo enerģiju Gibbs (G, kJ): ΔG \u003d ΔH - T ΔS

Pie ΔG< 0 реакция термодинамически разрешена и система стремится к достижению условия ΔG = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG > 0 norāda, ka process ir termodinamiski aizliegts.

Ja ΔH< 0 и ΔS > 0, tad vienmēr ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.

Ja ΔH\u003e 0 un ΔS< 0, то всегда ΔG > 0, un reakcija ar siltuma absorbciju un entropijas samazināšanos nav iespējama jebkuros apstākļos.

Citos gadījumos (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS\u003e 0), ΔG zīme ir atkarīga no attiecības starp ΔH un TΔS. Reakcija ir iespējama, ja to papildina izobāriskā potenciāla samazināšanās; istabas temperatūrā, kad T vērtība ir maza, arī TΔS vērtība ir maza, un parasti entalpijas izmaiņas ir lielākas par TΔS. Tāpēc lielākā daļa reakciju istabas temperatūrā ir eksotermiskas. Jo augstāka temperatūra, jo augstāka ir TΔS, un pat endotermiskas reakcijas kļūst realizējamas.

17. Temperatūras ietekme... Katrā atgriezeniskajā reakcijā viens no virzieniem atbilst eksotermiskam procesam, bet otrs - endotermiskam procesam.

Reakcija uz priekšu ir eksotermiska, un reversā reakcija ir endotermiska. Temperatūras izmaiņu ietekme uz ķīmiskā līdzsvara stāvokli ievēro šādus noteikumus:

Palielinoties temperatūrai, ķīmiskais līdzsvars mainās endotermiskās reakcijas virzienā, temperatūrai samazinoties, eksotermiskās reakcijas virzienā.

18. Izšķir viendabīgās un neviendabīgās sistēmas. Homogēnssauc par sistēmu, kas sastāv no vienas fāzes. Neviendabīgs - sistēma, kas sastāv no vairākām fāzēm. Fāze ir sistēmas daļa, kuru no pārējām tās daļām atdala saskarnes virsma, izejot cauri, kuras pēkšņi mainās sistēmas īpašības.

Homogēns ātrums reakciju nosaka vielas daudzums, kas nonāk reakcijā vai veidojas reakcijas laikā laika vienībā sistēmas tilpuma vienībā.

Heterogēna likme reakciju nosaka vielas daudzums, kas nonāk reakcijā vai veidojas reakcijas laikā laika vienībā uz fāzes virsmas vienību.

Likmes konstante reakcija k ir atkarīga no reaģējošo vielu rakstura un temperatūras, bet nav atkarīga no to koncentrācijas.

Reakcijas ātrums vienmēr tiek uzskatīts par pozitīvu, tāpēc sākotnējo koncentrāciju atvasinājums tiek ņemts ar mīnus zīmi, bet reakcijas produkti - ar plus zīmi.

Reakcijas kārtība. Reakcijas secība ir empīriskā vērtība, kas vienāda ar to eksponentu summu, ar kuriem reaģentu koncentrācijas nonāk reakcijas ātruma izteiksmē.

Pirmās kārtas reakcijas. Ja reakcijas ātrums ir atkarīgs tikai no viena reaģenta koncentrācijas līdz pirmajai pakāpei, tad ātruma izteiksme izpaužas kā forma

Šāda reakcija tiek uzskatīta par pirmās kārtas reakciju.

Viena no reakcijas ātruma izmaiņām ir katalizators. Katalizators maina ceļu, pa kuru notiek kopējā reakcija. Ātruma pieaugums ir saistīts ar Gibsa enerģijas samazināšanos.

No šiem trim posmiem pirmais ir vislēnākais. Tāpēc tieši viņa nosaka visas reakcijas ātrumu (ir ierobežojoši posmā).

Ja ierobežojošo posmu nevar skaidri nošķirt, tad reakciju kārtība var būt daļēja vai negatīva.

Sastāv no 3 posmiem:

1) virs skābekļa oglekļa

2) ķīmiskās reakcijas virs oglekļa

3) produkta novirzīšana

Visi 3 posmi notiek ar dažādu ātrumu.

Šī posma enerģija nav liela. šo procesu nosaka vielas (skābekļa pārnese uz oglekļa virsmu). Un šī procesa ātrumu nosaka vielas pārneses posms.

Posmu nosaka ķīmiskās reakcijas ātrums, un to sauc par ierobežojošo posmu.

Nemainīgā temperatūrā ķīmiskās reakcijas ātrums ir proporcionāls reaģentu ķīmiskās reakcijas produktam.

19 .Atgriezeniskaprocesu sauc par līdzsvara procesu, kas plūst uz priekšu un atpakaļ virzienā caur tiem pašiem starpstāvokļiem, un pati sistēma atgriežas sākotnējā stāvoklī.

Neatgriezeniskssauc par procesu, kuru nevar veikt pretējā virzienā caur visiem tiem pašiem starpstāvokļiem. Visi reālie procesi ir neatgriezeniski. Neatgriezenisku procesu piemēri: difūzija, termiskā difūzija, siltuma vadītspēja, viskozā plūsma utt. Makroskopiskās kustības kinētiskās enerģijas pāreja caur berzi siltumā, tas ir, sistēmas iekšējā enerģijā, ir neatgriezenisks process.

Daudzi procesi notiek tiešā un atgriezeniskā stāvoklī. Kad tieši sniedz ieguldījumu delta N.

Noteiktā laika posmā abi faktori ir līdzsvaroti, un pienāk ķīmiskās līdzsvara brīdis.

Līdzsvara sistēmā sākotnējās vielas un produkti vienlaikus plūst.

Ķīmiskā līdzsvara konstante. Ja reakcijas ir viendabīgas:

2NO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2 NO 3 (g)

V 1 \u003d k 1 2

V 2 \u003d k 2 2 v 1 / v 2 \u003d k c - līdzsvara konstante k 1 2 \u003d k 2 2 k 1 / k 2 \u003d k c

20. La Chatelier princips: ja līdzsvara sistēma ir pakļauta ārējām ietekmēm, līdzsvars mainās virzienā, kas palīdz šo ietekmi vājināt. Palielinoties temperatūrai, ķīmiskais līdzsvars mainās endotermiskās reakcijas virzienā, temperatūrai samazinoties, eksotermiskās reakcijas virzienā. Palielinoties spiedienam, līdzsvars mainās virzienā, kurā samazinās kopējais gāzu molu skaits, un otrādi. Palielinoties vienas no sākotnējām vielām koncentrācijai, līdzsvars mainās reakcijas produktu veidošanās virzienā. Palielinoties viena reakcijas produkta koncentrācijai, līdzsvars mainās izejvielu veidošanās virzienā.

4Cl (g) + О2 (g) \u003d 2Сd2 (g) + 2Н2О (l) ∆H\u003e 0

Sistēmas līdzsvars pāriet uz produktiem ar: temperatūras pazemināšanos, palielinoties spiedienam, palielinoties sākotnējo produktu koncentrācijai.

21. Būtībā reakcijas dabā notiek risinājumos, kuriem ir atšķirīgs sastāvs un struktūra. Risinājumi ir īpašs ķimikāliju maisījumu veids. Risinājumu galvenās iezīmes ir viendabīgums un stabilitāte laika gaitā.

Patiesie risinājumi ir viendabīgas, termodinamiskas, stabilas sistēmas, kas sastāv no izšķīdušās vielas un šķīdinātāja, kā arī no to mijiedarbības produktiem. Risinājums vienmēr sastāv no 2 vai vairāk sastāvdaļām.

Šķīdinātājs ir komponents, kura fāzes stāvoklis pēc šķīdināšanas nemainās. Galvenais šķīdinātājs ir ūdens.

Saistībā ar ūdeni izšķir hidrofilās un hidrofobās vielas.

Pēc apkopošanas stāvokļa risinājumi tiek klasificēti:

gāzveida;

šķidrums;

ciets.

Pēc kvalitatīvā sastāva risinājumi ir sadalīti:

koncentrētsatšķaidīts;

piesātināts (līdzsvara, termodinamiskas, nestabilas sistēmas, kam raksturīga maksimāli (ierobežojoša) vielas izšķīšana, neizveidojot nogulsnes);

pārsātināts (izšķīdušā viela nogulsnējas);

nepiesātināts(viela joprojām var izšķīst).

difūzija Ir spontāns izšķīdušās vielas un šķīdinātāja daļiņu pārvietošanās process pa izšķīdušās vielas koncentrācijas gradientu, kas noved pie daļiņu koncentrācijas un to ātruma izlīdzināšanas.

Iemesls: sistēma cenšas panākt maksimālu entropiju. Neskatoties uz daļiņu termiskās kustības haotisko raksturu sistēmā, daļiņu difūzija šīs kustības rezultātā vienmēr tiek virzīta no augstākas koncentrācijas uz zemāku. Difūzijai ir virziena raksturs, ja vien daļiņu koncentrācijā atsevišķās sistēmas daļās ir atšķirības. Pēc daļiņu koncentrācijas izlīdzināšanas notiek to difūzijas ātrumu izlīdzināšana dažādos virzienos.

Vielas daudzumu, ko difūzija pārnes caur virsmas laukuma vienību laika vienībā, sauc par difūzijas ātrumu. Difūzijas ātrums ir tieši proporcionāls temperatūrai un koncentrācijas starpībai abās virsmas pusēs, caur kuru notiek difūzija. Tajā pašā laikā difūzijas ātrums ir apgriezti proporcionāls barotnes viskozitātei un daļiņu lielumam.

Osmotiskais spiediens (π) sauc par pārmērīgu hidrostatisko spiedienu, kas rodas osmozes rezultātā un kas noved pie šķīdinātāju molekulu savstarpējās iekļūšanas ātrumu izlīdzināšanas caur membrānu ar selektīvu caurlaidību.

Osmozes laikā šķīdinātāja molekulas pārsvarā pārvietojas caur membrānu virzienā, kur vielas daļiņu koncentrācija ir augstāka un šķīdinātāja koncentrācija ir mazāka. Citiem vārdiem sakot, osmozes rezultātā šķīdinātājs tiek iesūkts tajā sistēmas daļā, kur vielas daļiņu koncentrācija ir lielāka. Ja šķīdumu osmotiskais spiediens ir vienāds, tos sauc par izotoniskiem un starp tiem notiek patiesi līdzsvara šķīdinātāja apmaiņa. Divu šķīdumu saskarē ar atšķirīgu osmotisko spiedienu hipertoniskais šķīdums ir tāds, kuram ir lielāks osmotiskais spiediens, un hipotoniskais šķīdums ir risinājums ar zemāku osmotisko spiedienu. Hipertonisks šķīdums iesūc šķīdinātāju no hipotoniskā šķīduma, cenšoties izlīdzināt vielas koncentrāciju, pārdalot šķīdinātāju starp saskares šķīdumiem.

Tvaika spiedienu, pie kura noteiktas temperatūras apstākļos notiek dinamiskais līdzsvars, ko raksturo šķidruma iztvaikošanas un kondensācijas ātrumu vienādība, sauc par piesātināta tvaika spiediens.

šķīdinātāja tvaika spiediena relatīvais samazinājums virs šķīduma ir vienāds ar izšķīdušās vielas molāro frakciju, t.i. izšķīdušās vielas molu skaita attiecība pret kopējo izšķīdušās vielas un šķīdinātāja molu skaitu (Raula I likums)

22 .Vārīšanās šķīdums viens vielas mols 1000 g šķīdinātāja, un to bieži sauc par molekulārās viršanas temperatūras paaugstināšanos. Tomēr patiesībā vienādojums pārstāj būt pareizs pie lielas izšķīdušo vielu koncentrācijas, jo šī vienādojuma pamatā ir atšķaidītu šķīdumu tuvināšana.

Šķidrums vārās temperatūrā, kurā šķidruma piesātinātais tvaika spiediens kļūst vienāds ar ārējo spiedienu. Tā kā negaistošu vai maz gaistošu vielu šķīdumu piesātinātais tvaika spiediens ir mazāks par šķīdinātāja piesātināto tvaika spiedienu, šie šķīdumi vārās augstākā temperatūrā nekā šķīdinātājs. Šādu vielu atšķaidītiem šķīdumiem Rauls atklāja, ka šķīduma viršanas temperatūras paaugstināšanās Δtk. \u003d t - t0 ir proporcionāls tā molalitātei:

Δtk. \u003d E m

Šķidrums sasalst temperatūrā, kurā piesātināto tvaiku spiediens virs tā ir tāds pats kā virs šīs vielas kristāliem. Tā kā šķīdinātāja piesātināto tvaiku spiediens virs šķīduma vienmēr ir mazāks nekā tīra šķīdinātāja spiediens, atšķaidītais šķīdums sasalst zemākā temperatūrā nekā šķīdinātājs. Šķīduma sasalšanas temperatūra ir temperatūra, pie kuras pirmie tīra šķīdinātāja kristāli sāk nogulsnēties dzesēšanas procesā. Šādiem risinājumiem Rauls atklāja, ka pazeminot šķīduma sasalšanas temperatūru Δtz. \u003d t0 - t (t0 ir šķīdinātāja sasalšanas temperatūra, t ir šķīduma sasalšanas temperatūra) proporcionāli tā molitātei (1 mol 1000 g šķīdinātāja):

Δtz \u003d K m,

23 .Elektrolīti sauc par vielām, kas disociējas ūdenī, citos polāros šķidrumos vai kūst jonos un spēj vadīt elektrisko strāvu. Vielas sadalīšanos jonos sauc par elektrolītisko disociāciju. Strāvas pārnesi šķīdumos un kausējumos veic joni, tāpēc atšķirībā no elektroniskajiem vadītājiem tos sauc par jonu vadītājiem vai otrā veida vadītājiem. Elektrolīti ietver sāļus, skābes, bāzes.

Risinājumu iezīmes elektrolīti. Elektrolītu šķīdumiem papildus spējai vadīt elektrisko strāvu ir arī citas funkcijas. Jo īpaši elektrolītu šķīdumos tiek novērotas novirzes no Raoult un Van't Hoff likumiem

ELEKTROTĪTU ŠĶĪDUMI pamanāmās koncentrācijās satur jonu-katjonus un anjonus, kas veidojas izšķīdušās vielas molekulu elektrolītiskās disociācijas rezultātā. Šķīdinātājs (tīrs vai jaukts) parasti netiek būtiski sadalīts. ELEKTROLĪTU ŠĶĪDUMI e. ir spēja vadīt elektrību. strāvu un attiecas uz otrā veida vadītājiem. Sakarā ar kopējo daļiņu skaita pieaugumu, bezgalīgi atšķaidītu ELEKTROLĪTU ŠĶĪDUMU koligatīvās īpašības e. (t.i., īpašības, kas atkarīgas tikai no izšķīdušās vielas koncentrācijas, bet ne no tās būtības) būtiski atšķiras no tām pašām neelektrolītu šķīdumu īpašībām. Tas jo īpaši izskaidro osmozes pieaugumu. spiediens salīdzinājumā ar Van't Hoff likumā paredzēto vērtību (sk. Osmozi), šķīdinātāja tvaika spiediena pazemināšanās virs šķīduma salīdzinājumā ar prognozēto Raula likumu utt. Jonu klātbūtne nosaka arī ELEKTROLĪTA klasifikāciju RISINĀJUMI, īpaši teorētiski. pieejas salīdzinājumā ar citām risinājumu klasēm. Naibs. pētīja elektrolītu ūdens šķīdumus., kuriem ir svarīga loma daudzos bioloģiskos, ģeoloģiskos. un tehnoloģiju. procesi. Bezūdens elektrolītiskie šķīdumi kalpo kā nesējs sintēzei un elektroķīmiskiem procesiem, tiek izmantoti mūsdienu tehnoloģijās (jaunu strāvas ķīmisko avotu, saules bateriju radīšana, vielu atdalīšanas procesi utt.).

Elektrolītu šķīdumu izotoniskais koeficients vienmēr ir lielāks par vienību, un šķīduma atšķaidīšanas gadījumā i palielinās līdz veselai skaitlim.

Lai izskaidrotu elektrolītu šķīdumu īpašību pazīmes, S. Arrhenius ierosināja elektrolītiskās disociācijas teoriju, pamatojoties uz šādiem postulātiem:

1. Elektrolīti šķīdumos sadalās jonos - disociējas;

2. Disociācija ir atgriezenisks līdzsvara process;

3. Jonu mijiedarbības spēki ar šķīdinātāja molekulām un savā starpā ir mazi (ti, šķīdumi ir ideāli). Elektrolītu disociācija šķīdumā notiek polāro šķīdinātāju molekulu iedarbībā; jonu klātbūtne šķīdumā nosaka tā elektrovadītspēju. Lai novērtētu disociācijas pilnīgumu elektrolītiskās disociācijas teorijā, tiek ieviests disociācijas pakāpes α jēdziens, kas ir vienāds ar jonos sabrukušo molekulu n attiecību pret kopējo N: alfa molekulu skaitu. \u003d n \\ N

24 ... Stipras un vājas elektrolīzes

Vielas parasti sauc par spēcīgiem elektrolītiem, kuru šķietamā disociācijas pakāpe šķīdumā pārsniedz 30% (a\u003e 0,3). Priekš< 3% (a < 0,03) электролиты считают слабыми, в других случаях о них говорят как об электролитах средней силы.

Elektrolītu stiprumu kvantitatīvi raksturo disociācijas pakāpe. Disociācijas pakāpe (a) ir jonos sadalīto molekulu skaita (Ndis.) Attiecība pret kopējo izšķīdušās vielas molekulu skaitu (Ntotal):

Disociācijas pakāpi izsaka vienības daļās vai procentos. Tā kā kopējais vielas molekulu skaits šķīdumā ir proporcionāls vielas daudzumam un molārajai koncentrācijai.

Elektrolīti ar a \u003d 1 tiek klasificēti kā spēcīgi, vājos elektrolīti a< 1.

Disociācijas pakāpi parasti nosaka, izmērot šķīdumu elektrisko vadītspēju, kas ir tieši proporcionāla brīvi kustīgo jonu koncentrācijai. Šajā gadījumā tiek iegūtas nevis patiesas a, bet šķietamas vērtības. Tie vienmēr ir mazāki par patiesajām a vērtībām, jo pārejot uz elektrodiem, joni saduras un daļēji samazina to kustīgumu, īpaši pie lielas koncentrācijas šķīdumā, kad starp joniem rodas elektrostatiskā pievilcība. Piemēram, HCl elektrolītiskās disociācijas pakāpes patiesā vērtība atšķaidītā šķīdumā ir 1, 1 M šķīdumā a \u003d 0,78 (78%) 18 ° C temperatūrā, tomēr šis šķīdums nesatur 22% nedisociēta HCl molekulas, gandrīz visas molekulas ir disociētas.

Elektrolītus, kas gandrīz pilnībā disociējas atšķaidītā ūdens šķīdumā, sauc par spēcīgiem elektrolītiem.

Gandrīz visi sāļi, daudzas neorganiskās skābes (H2SO4, HNO3, HClO4, halogēnskābes, izņemot HF utt.), S-elementu hidroksīdi (izņemot Be (OH) 2 un Mg (OH) 2) pieder pie spēcīgiem elektrolītiem ūdens risinājumus. Šo elektrolītu acīmredzamās vērtības svārstās no 70 līdz 100%. Spēcīgu elektrolītu disociācija ir gandrīz neatgriezenisks process.

Elektrolītus, kas daļēji disociējas atšķaidītā ūdens šķīdumā, sauc par vājiem. Vāju elektrolītu disociācija ir atgriezenisks process.

Vāju elektrolītu disociācija ir atgriezenisks process. Lai disociētu vāju bināro elektrolītu KA:

pamatojoties uz masu darbības likumu, ir taisnība šādai sakarībai:

Līdzsvara konstanti šajā gadījumā sauc par disociācijas konstanti (jonizācijas konstanti). Tāpat kā jebkura līdzsvara konstante, arī disociācijas konstante ir atkarīga no disociējošās vielas un šķīdinātāja rakstura, temperatūras un nav atkarīga no šķīduma koncentrācijas.

Disociācijas konstante ir svarīga vāju elektrolītu īpašība. Jo zemāka Kd vērtība, jo vājāks elektrolīts disociējas attiecīgajā šķīdinātājā.

Kd ir saistīta ar vienkāršu atkarību. Ja elektrolīta kopējā molārā koncentrācija šķīdumā tiek apzīmēta kā SCA, tad bināriem elektrolītiem Ky + un Ax- jonu koncentrācijas būs vienādas ar · CKA. Tas ir acīmredzami

A CKA,

CKA - a CKA \u003d CKA (1-a),

Iegūtā atkarība ir Ostvalda atšķaidīšanas likuma (1888) matemātiska izpausme: vāja elektrolīta disociācijas pakāpe palielinās, šķīdumu atšķaidot apgrieztā proporcijā tā molārās koncentrācijas kvadrātsaknei.

25. ūdens autoprotolīzes konstante, pH.

Ūdens pieder vājiem elektrolītiem. Pašrealizācijas vienādojumi ir šādi:

H2O + H2O \u003d H3O (+) + OH (+) k \u003d \\ \u003d 1,8 * 10 (-16)

H2O \u003d H (+) + OH (-)

Tā kā ūdens izšķīšanas pakāpe ir maza, ūdens molekulu neizšķīšanas koncentrācija \u003d kopējā koncentrācija.

Ja ūdeņraža protonu koncentrācija ir lielāka.

pH \u003d 7 neitrāls

pH\u003e 7 sārmains

Ķīmisko reakciju vienādojumus, kuros norādīta to termiskā iedarbība, sauc par termoķīmiskiem vienādojumiem.

Ķīmisko reakciju termiskā iedarbība - siltums, ko termodinamiskā sistēma atbrīvo vai absorbē ķīmiskās reakcijas laikā tajā. To nosaka ar nosacījumu, ka sistēma neveic nekādus darbus (izņemot iespējamos paplašināšanas darbus), un reaģentu un produktu temperatūra ir vienāda.

Pie pastāvīga spiediena ( lpp) un cita veida darbu, izņemot darbu pret ārēju spiedienu, trūkums no pirmā termodinamikas likuma var iegūt:

Δ J = Δ H = Δ U + lppΔ V.

Tādējādi ķīmiskās reakcijas termiskais efekts ir Δ H, kuru termodinamikā sauc par entalpiju.

No pirmā termodinamikas likuma izriet, ka ķīmiskās reakcijas termiskais efekts (pie p \u003dkonst un T\u003d const) nav atkarīgs no tā norises ceļa, bet ir atkarīgs tikai no sākotnējo vielu un reakcijas produktu rakstura un fiziskā stāvokļa (GI Hesa \u200b\u200blikums).

Termoķīmiskie aprēķini. Lielākā daļa termoķīmisko aprēķinu ir balstīti uz Hesa \u200b\u200blikuma sekām: ķīmiskās reakcijas termiskais efekts ir vienāds ar reakcijas produktu veidošanās siltumu (entalpiju) summu (Δ H) mīnus sākotnējo vielu veidošanās karstumu (entalpiju) summa, ņemot vērā stehiometriskos koeficientus ( n, m) reakcijas vienādojumā:

sākuma produkti

vielu reakcijas

Ķīmisko savienojumu veidošanās entalpija (D H) - entalpijas izmaiņas šī savienojuma iegūšanas procesā no vienkāršām vielām, kas ir stabilas noteiktā temperatūrā.

Ķīmiska savienojuma (Δ Nr 298) sauc par entalpijas izmaiņām, veidojot vienu molu šī savienojuma, kas ir standarta stāvoklī ( T \u003d 298 K un spiediens r \u003d 1,01 × 10 -5 Pa), no vienkāršām vielām, kas ir arī standarta stāvoklī un termodinamiski stabilās fāzēs un modifikācijās. Tiek uzskatīts, ka vienkāršu vielu veidošanās standarta entalpijas ir nulle, ja to agregācijas un modifikācijas stāvokļi standarta apstākļos ir stabili. Savienojuma veidošanās standarta entalpija ir tā termodinamiskās stabilitātes un izturības rādītājs.

Ja D H\u003e 0, reakcija tiek izsaukta endotermisks, ja siltums izdalās vidē D H< 0, реакцию называют eksotermisks.

Tā kā D vērtība H nosaka ar (1) vienādojumu un nav atkarīgs no procesa ceļa un metodes, entalpija attiecas uz sistēmas stāvokļa termodinamiskajām funkcijām.

Pirmais termodinamikas likums (vai sākums) neko nepasaka par procesa virzienu, t.i. par ķīmiskās reakcijas virzienu. Uz šo jautājumu atbild otrais termodinamikas likums. Otrais termodinamikas likums tiek izpildīts tikai sistēmām, kas sastāv no liela skaita molekulu, kurām ir piemērojams jēdziens - sistēmas stāvokļa varbūtība.

Sistēmas mikrostatu skaitu, kas var nodrošināt noteiktu sistēmas makrostatu, sauc par termodinamisko varbūtību ( W). Boltmans izveidoja saikni starp termodinamisko varbūtību un sistēmas entropiju ( S):

S = k ln W,

kur k- Boltzmana konstante, k = R/ N A.

Entropijas izmaiņas parasti nosaka vienādojums

Δ S = Δ J/ T.

Entropija ir traucējumu rādītājs sistēmas stāvoklī. Kad sistēma pāriet no mazāk sakārtota stāvokļa (ar vairāk traucējumiem) uz sakārtotāku stāvokli (ar mazāk traucējumiem), entropija samazinās. Pārejā no gāzveida uz šķidrumu un pēc tam uz kristālisku (cietu) stāvokli traucējumu pakāpe samazinās, bet samazinās arī sistēmas entropija. Entropija ir sistēmas stāvokļa termodinamiskā funkcija (J / (mol × K)). Entropijas (DS) izmaiņas ķīmiskās reakcijās ir definētas šādi:

Pamatojoties uz entropijas jēdzienu, otrais termodinamikas likums tiek formulēts šādi: izolētā sistēmā spontāni, t.i. bez enerģijas piegādes no ārpuses tiek veikti tikai tie procesi, kas nodrošina sistēmas entropijas palielināšanos.

Trešais termodinamikas likums attiecas uz entropijas absolūto vērtību. Pašlaik nav iespējams eksperimentāli noteikt vai aprēķināt iekšējās enerģijas un entalpijas absolūto vērtību. Tomēr var noteikt entropijas absolūto vērtību. Ja pieņemam, ka absolūtās nulles temperatūrā visas vielas atrodas kristāliskā stāvoklī un tajā pašā laikā nav atomu un (vai) molekulu kustības, izņemot elektronu kustību, tad šāda stāvokļa termodinamiskā varbūtība būs vienāds ar vienotību ( W \u003d 1). Tādējādi, izmantojot Boltzmana vienādojumu, lai aprēķinātu entropiju, jūs to iegūstat noteiktā temperatūrā S \u003d 0. Šis ir trešais termodinamikas likums.

Apvienojot vienādojumus Δ J = Δ U + lppΔ V + Δ A* un Δ S = Δ J/ T, un ņemot vērā, ka Δ H = Δ U + lppΔ V gūt

T Δ S = Δ H + Δ UN* vai Δ UN* = - (Δ H - T Δ S).

Termodinamikā lielums Δ H - T Δ S = Δ G definēts kā Gibsa enerģijas izmaiņas. Gibsa enerģija ( H - T S = G) ir sistēmas stāvokļa termodinamiskā funkcija un tās izmaiņas ķīmiskās mijiedarbības laikā D G- ķīmiskās reakcijas Gibsa enerģija.

Tā kā darbs ir pozitīvs lielums, sistēma darbojas apkārtējā vidē tikai tad, ja Gibsa enerģija ir mazāka par nulli (Δ G < 0). Таким образом, в закрытой системе самопроизвольно совершаются только те процессы, которые идут с уменьшением энергии Гиббса. Пределом этой убыли является минимальное значение Gkas atbilst sistēmas līdzsvara stāvoklim.

Ja Δ G\u003e 0, tad process nevar spontāni turpināties. Ja ΔG \u003d 0, t.i. Δ H = T Δ S, tad ir stāvoklis, kurā reakcija nenotiek ne uz priekšu, ne pretējā virzienā. Šo stāvokli sauc par līdzsvaru.

No sacītā izriet, ka D G ir izobārā-izotermiskā procesa spontāna virziena virziena un robežas kritērijs. No vienādojuma Δ G = Δ H - T Δ S no tā izriet, ka spontānas ķīmiskās reakcijas gaita ir atkarīga no diviem faktoriem:

1) Δ H - sistēmas vēlme nodrošināt minimālu iekšējās enerģijas piegādi;

2) T Δ S - sistēmas tieksme pieņemt stāvokli ar iespējami lielākiem traucējumiem.

Gibsa ķīmisko savienojumu veidošanās enerģija. Gibsa ķīmiskās reakcijas enerģija D G, kas ir sistēmas stāvokļa termodinamiskās funkcijas izmaiņas G, var aprēķināt pēc starpības

Ķīmiskā savienojuma veidošanās standarta Gibsa enerģija D G° arr ir Gibsa enerģija, kas rodas, veidojot vienu molu šī savienojuma standarta stāvoklī no attiecīgajām vienkāršajām vielām, arī standarta stāvoklī un termodinamiski stabilās fāzēs un modifikācijās noteiktā temperatūrā.

Reakcijas, kas notiek tikai vienā virzienā un beidzas ar sākotnējo reaģējošo vielu pilnīgu pārveidošanu gala vielās, sauc par neatgriezeniskām. Nav tik daudz neatgriezenisku reakciju. Lielākā daļa reakciju ir atgriezeniskas. Atgriezeniskas reakcijas ir tās, kas vienlaikus notiek divos savstarpēji pretējos virzienos.

Tādējādi ķīmiskā termodinamika atbild uz jautājumiem:

- par iespēju reakcijai spontāni virzīties vēlamajā virzienā;

- cik daudz enerģijas tiks atbrīvots šajā gadījumā;

- kad process ir beidzies, t.i. nāks līdzsvars;

- ja process nevar spontāni turpināties, tad cik daudz enerģijas jāpiegādā vai kādi apstākļi (temperatūra, spiediens, koncentrācija un citi faktori) ir jāizveido tā plūsmai.

Ķīmiskā (līdzsvara) termodinamika neatbild uz jautājumu par procesa ātrumu.

Ķīmiskais līdzsvars

Atgriezeniskas reakcijas nesasniedz galu un beidzas ar izveidošanos ķīmiskais līdzsvars.Līdzsvara stāvoklis ir visstabilākais, un jebkura novirze no tā prasa enerģijas tērēšanu. Piemēram, amonjaka sintēzes reakcijā līdzsvars rodas, ja laika vienībā tiek veidots vienāds skaits amonjaka molekulu, tām sadaloties slāpeklī un ūdeņradī. Līdz ar to ķīmisko līdzsvaru var definēt kā reaģentu sistēmas stāvokli, kurā uz priekšu un pretēji vērsto reakciju ātrums ir vienāds.

Līdzsvara stāvoklī reakcijas uz priekšu un atpakaļ nemitējas. Tādēļ šo līdzsvaru sauc mobilais vai dinamiskais līdzsvars... Visu reaģējošo vielu (gan sākotnējo, gan veidoto) koncentrācija paliek stingri nemainīga. Tiek sauktas reaģentu koncentrācijas, kas izveidotas ķīmiskā līdzsvara laikā līdzsvars.

Ķīmiskā līdzsvara stāvokli ietekmē reaģentu koncentrācija, temperatūra un gāzveida vielām arī spiediens. Mainoties vienam no šiem parametriem, līdzsvars tiek traucēts un visu reaģējošo vielu koncentrācija mainās, līdz tiek izveidots jauns līdzsvars, bet jau pie dažādām līdzsvara koncentrāciju vērtībām. Tāda reakcijas sistēmas pāreja no viena līdzsvara stāvokļa uz otru tiek saukta pārvietošana(vai maiņa) ķīmiskais līdzsvars.Ja, mainoties apstākļiem, palielinās gala vielu koncentrācija, tad runā par līdzsvara maiņu pret reakcijas produktiem. Ja izejvielu koncentrācija palielinās, līdzsvars pāriet uz to veidošanos.

Ķīmiskā līdzsvara stāvokli raksturo līdzsvara konstante.

piemēram, lai iegūtu viendabīgu reakciju

aA+ bB « cC + dD

tiešās reakcijas ātruma izteiksme saskaņā ar masu darbības likumu:

v pr \u003d k utt. A] a[B] b,

kur k pr ir tiešās reakcijas ātruma konstante; [ A] un [ B] - vielu koncentrācija.

Tāpat arī pretējai reakcijai:

v arr \u003d k arr [ NO] no[D] d.

Tā kā līdzsvara stāvoklī uz priekšu un atpakaļ vērsto reakciju ātrums ir vienāds, tad

k utt. A] a[B] b = k arr [ NO] no[D] d,

TO = k utt / k arr \u003d [ NO] no [ D] d / [A] a[B] b.

S ir sistēmas stāvokļa funkcija, ko sauc entropija. Entropija raksturo sistēmas stāvokļa traucējumu pakāpi (haosu). Entropijas vienības ir J / (mol · K).

Vielu absolūtā entropija un entropijas izmaiņas procesos

Absolūtā nulles temperatūrā (T \u003d 0 K) jebkuras tīras vienkāršas vielas vai savienojuma ideālā kristāla entropija ir nulle. S pazušana pie 0 K ļauj aprēķināt vielu entropiju absolūtās vērtības, pamatojoties uz eksperimentāliem datiem par siltuma jaudas atkarību no temperatūras.

Entropijas izmaiņas procesā izsaka ar vienādojumu:

S \u003d S (turpinājums) - S (ārējais),

kur S (prod.) un S (out.) ir attiecīgi absolūti reakcijas produktu un sākotnējo vielu entropijas.

Kvalitatīvā līmenī zīme S reakcijas var novērtēt pēc sistēmas tilpuma izmaiņāmV procesa rezultātā. ParakstietiesV nosaka pēc gāzveida reaģentu vielas daudzuma izmaiņāmn tātad reakcijai CaCO 3 (k) \u003d CaO (k) + CO 2 (g):

(n r \u003d 1) V\u003e 0, tātad S\u003e 0.

Reakcijai C (grafīts) + 2H2 (g) \u003d CH4 (g)

(D n r \u003d -1) V 0, tātadS 0.

Standarta entropija

Entropijas vērtības parasti tiek attiecinātas uz standarta stāvokli. Visbiežāk S vērtības uzskata par P \u003d 101,325 kPa (1 atm) un temperatūru T \u003d 298,15 K (25 o C). Entropija šajā gadījumā ir apzīmētaS apmēram 298 un to sauc par standarta entropiju pie T \u003d 298,15 K. Jāuzsver, ka matērijas entropijaS (S o) palielinās, paaugstinoties temperatūrai.

Standarta izglītības entropija

Veidojuma standarta entropija S о f, 298 (vai S o arr, 298) ir izmaiņas entropijā, veidojoties noteiktai vielai (parasti 1 mol) standarta stāvoklī no vienkāršām vielām, kas ir arī standarta stāvoklī.

Gibsa enerģija

G ir sistēmas stāvokļa funkcija, ko sauc gibsa enerģija . Gibsa enerģija ir vienāda ar:

Gibsa enerģijas absolūto vērtību nevar noteikt, bet ir iespējams aprēķināt izmaiņas G procesa rezultātā.

Kritērijs spontānai procesa norisei: sistēmās pie P, T \u003d const, spontāni var turpināties tikai tie procesi, kurus pavada Gibsa enerģijas samazināšanās
(Ģ 0). Sasniedzot līdzsvaru sistēmāG \u003d 0.

Gibsa standarta veidošanās enerģija

Standarta Gibsa veidošanās enerģija Gо f, 298 (vai G o arr, 298) ir izmaiņas Gibsa enerģijā, veidojoties noteiktai vielai (parasti 1 mol) standarta stāvoklī no vienkāršām vielām, kas ir arī standarta stāvoklī, un vienkāršas vielas ir termodinamiski stabilākajos noteiktā temperatūrā.

Vienkāršām vielām termodinamiski stabilākajā formā G aptuveni f, 298 \u003d 0.

Entalpija, entropijas faktors un procesa virziens

Analizēsim vienādojumu G o T \u003d N o T - T.S o T. Pie zemām temperatūrām TS apmēram T ir mazs. Tāpēc zīme G o T nosaka galvenokārt pēc vērtības H par T (entalpijas faktors). Pie augstām temperatūrām TS о Т - liela vērtība, zīme D G par T nosaka arī entropijas faktors. Atkarībā no entalpijas attiecības ( H par T) un entropiju (TS o T) faktori, procesiem ir četras iespējas.

Problēmu risināšanas piemēri
Izmantojot termodinamiskos atskaites datus, aprēķiniet entropijas izmaiņas reakcijā pie 298,15 K:

4NH 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H20 (g).

Paskaidrojiet S® zīmi un lielumu.

Lēmums. Izejvielu un reakcijas produktu standarta entropiju vērtības ir norādītas zemāk:

S o ch.r., 298 \u003d 4S o 298 (NO (g)) + 6S o 298 (H 2 O (g)) - 4S o 298 (NH 3 (g)) - 5S o 298 (O2 (g)) \u003d 4 × 210,64 + 6 × 69,95 - 4 × 192,66 - 5 × 205,04 \u003d - 533,58 J / K

Šajā reakcijā V 0 (n r \u003d - 5), un tāpēcS o eļļas glezna, 298. lpp

... Izmantojot termodinamiskos atskaites datus, aprēķiniet NH 4 NO veidošanās standarta entropiju 3. punkta j) apakšpunktā. Vai atšķiras NH 4 NO veidošanās standarta entropija 3 (k) no šī savienojuma standarta entropijas?

Lēmums. Formācijas NH 4 NO 3 standarta entropija entropijas izmaiņas procesā ir atbildīgas:

N (d) + 2H 2 (g) + 3 / 2O 2 (g) \u003d NH4NO 3 (j); S о f, 298 (NH4N03 (k)) \u003d?

Izejvielu un reakcijas produktu standarta entropiju vērtības ir norādītas zemāk:

S o ch.r., 298 \u003d S o f, 298 (NH4NO 3 (k)) \u003d S o 298 (NH 4 NO 3 (k)) - S o 298 (N 2 (g)) - 2S apmēram 298 (H 2 (d)) - 3 / 2S apmēram 298 (O 2 (d)) \u003d 151,04-191,50-2 × 130,52-3 / 2 × 205,04 \u003d - 609,06 J / (mol · K).

NH 4 NO 3 (k) veidošanās standarta entropija ir vienāda ar - 609,06 J / (mol K), atšķiras no amonija nitrāta S o standarta entropijas 298 (NH 4 NO 3 (k)) \u003d +151,04 J / (mol K) gan pēc lieluma, gan pēc zīmes. Jāatceras, ka vielu S standarta entropijas apmēram 298 vienmēr ir lielāka par nulli, bet vērtībasS 0 f, 298 parasti ir pārmaiņus zīmes.

Reakcijas Gibsa enerģijas izmaiņas

2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2 H 2 O (g)

ir vienāds ar G apmēram 298 \u003d -474,46 kJ. Neveicot termodinamiskus aprēķinus, nosakiet, pēc kāda faktora (entalpijas vai entropijas) šī reakcija notiek pie 298 K un kā temperatūras paaugstināšanās ietekmēs šīs reakcijas gaitu.

Lēmums. Tā kā aplūkojamās reakcijas gaitu pavada ievērojams tilpuma samazinājums (no 67,2 L sākotnējo vielu veidojas 36 ml šķidra ūdens), reakcijas S par<0. Поскольку G apmēram 298 reakcija ir mazāka par nulli, tad 298 K temperatūrā tā var turpināties tikai entalpijas faktora dēļ. Temperatūras paaugstināšanās samazina līdzsvara ūdens iznākumu, jo TS par<0.

Izmantojot termodinamiskos atsauces datus, nosakiet, vai reakcija var spontāni turpināties 298,15 K temperatūrā:

C 4 H10 (g) \u003d 2C2H4 (g) + H2 (g).

G o ch.r., 298 \u003d 2G o f, 298 (C2H4 (g)) + G aptuveni f, 298 (H 2 (g)) - G apmēram f, 298 (C4H10 (g)) \u003d 2 × 68,14 + 17,19 \u003d 153,47 kJ.

G o ķīmija, 298\u003e 0, tāpēc pie T \u003d 298,15 K reakcija spontāni nenotiks.

S o ch.r., 298 \u003d 2S o 298 (C2H4 (g)) + S apmēram 298 (H 2 (g)) - S apmēram 298 (C4H10 (g)) \u003d 2 × 219, 45 + 130,52 - 310,12 \u003d +259,30 J / K.

Tā kā S o ch.r., 298\u003e 0, tad temperatūrā T\u003e H o / S g vērtība o ķīmija, 298 kļūs negatīva, un process varēs noritēt spontāni.

Izmantojot atsauces datus uz G o f, 298 un S apmēram 298, definē H apmēram 298 reakcijas N 2 O (d) + 3H 2 (g) \u003d N2H 4 (d) + H20 g).

Lēmums. Turpmāk ir norādītas izejvielu un reakcijas produktu standarta Gibsa enerģijas un entropiju vērtības:

G o ch.r., 298 \u003d G o f, 298 (N2H4 (g)) + G o f, 298 (H20 (g)) - G o f, 298 (N20 (g)) - 3 G o f, 298 (H2 (d)) \u003d 159,10 + (–237,23) - 104,12 - 0 \u003d –182,25 kJ.

S o ch.r., 298 \u003d S ® 298 (N 2 H 4 (g)) + S ® 298 (H 2 O (l)) - S ® 298 (N 2 O (g)) - 3 S ® 298 (H 2) (d)) \u003d 238,50 + 69,95 - 219,83 –3 × 130,52 \u003d –302,94 J / K.

G apmēram 298 \u003d NĒ 298 - T S apmēram 298 ... Šajā vienādojumā aizstājot H vērtības aptuveni 298 un T S apmēram 298, iegūstam:

N aptuveni 298 \u003d –182,25 × 10 3 + 298 · (–302,94) \u003d –272526,12 J \u003d - 272,53 kJ.

Jāuzsver, ka kopš S apmēram 298 tiek izteikts J / (mol × K), tad, veicot aprēķinusG 0 298 nepieciešams izteikt arī J vai daudzumuS 0 298 pārstāvēt kJ / (molK).

Uzdevumi neatkarīgam risinājumam

11.1. S o f, 298 NaHCO 3. punkta j) apakšpunktā.

11.2. Izvēlieties procesu, kura Gibsa enerģijas maiņa atbilst NO 2 veidošanās standarta Gibsa enerģijai (g):

a) NĒ ( d) + 1 / 2O2 (g) \u003d NĒ 2 (d);D

V\u003e 0 (D n r \u003d 7),
tātad D S o ķīmija, 298\u003e 0, ko apstiprina aprēķins.

11.4. Izmantojot atsauces datus, nosakiet reakcijas turpināšanas iespēju 298,15 K temperatūrā:

NiO (j) + C (grafīts) \u003d Ni (k) + CO d).

Ja reakcija spontāni nenotiek 298,15 K temperatūrā, novērtējiet tās norises iespēju augstākā temperatūrā.

11.5. Aprēķiniet standarta Gibsa veidošanās enerģiju DG o f, 298 C2H5OH g) izmantojot atsauces datus par D H vērtībām par f, 298 un S par 298.

11.6. Izmantojot atsauces datus, nosakiet formācijas standarta entropiju Tādējādi divi procesi notiek spontāni.
Tā kā D G vērtība o vēl 1 negatīvs,
tad magnija samazināšanas process efektīvāk noritēs pie 298 K.

11.8. Izmantojot atsauces datus par S vērtībām par 298, nosakiet spontānas plūsmas iespēju izolētā sistēmā pie procesa 298 K:
KClO3 (k) \u003d KCl (k) + 3 / 2O2 (k).

11.9. Izmantojot atsauces datus, aprēķiniet 294 K temperatūrā izmaiņas entropijā procesā:
H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g).

11.10. Balstoties uz atsauces datiem, novērtē WO 3 (k) reducēšanās temperatūru ar ūdeņradi:
WO 3 (q) + 3H2 (g) \u003d W (q) + 3H20 (g).

Visas ķīmiskās reakcijas parasti papildina izmaiņas gan entropijā, gan entalpijā. Savienojumu starp entalpiju un sistēmas entropiju nosaka termodinamiskā stāvokļa funkcija, ko sauc par Gibsa brīvā enerģija vai izobariskais-izotermiskais potenciāls (G).Tas raksturo procesu spontānas norises virzienu un robežu izobariski-izotermiskos apstākļos (p \u003d const un T \u003d const). Ar sistēmas entalpiju un entropiju Gibsa brīvā enerģija ir saistīta ar saistību

G \u003d H - TS. (9)

Absolūto vērtību nevar izmērīt, tāpēc noteikta procesa laikā tiek izmantotas funkcijas izmaiņas:

DG \u003d DH - TDS. (desmit)

Gibsa brīvo enerģiju mēra kJ / mol un kJ. Gibsa brīvās enerģijas fiziskā nozīme:sistēmas brīvā enerģija, kuru var pārvērst par darbu. Vienkāršām vielām tiek pieņemts, ka Gibba brīvā enerģija ir nulle.

Gibsa brīvās enerģijas DG izmaiņu zīme un tās vērtība pie Р \u003d const nosaka sistēmas termodinamisko stabilitāti:

Ja kādā ķīmiskā procesā samazinās Gibsa brīvā enerģija, t.i. ĢD< 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

Ja reakcijas produktiem ir lielāks termodinamiskais potenciāls nekā sākotnējām vielām, t.i. ĢD\u003e

· Ja DG \u003d 0, tad reakcija var turpināties gan uz priekšu, gan pretējā virzienā, t.i. reakcija ir atgriezeniska.

Sekojoši, spontāni procesi pie Р \u003d konst turpinās ar Gibsa brīvās enerģijas samazināšanos.Šis secinājums atbilst gan izolētām, gan atvērtām sistēmām.

Sistēmas Gibsa enerģijas izmaiņas, veidojot 1 molu vielas no vienkāršām vielām, kas ir stabilas šajos apstākļos, sauc par Gibsa enerģiju, veidojot vielas DG paraugu. , ko mēra kJ / mol.

Ja viela atrodas standarta apstākļos, tad Gibsa veidošanās enerģiju sauc par vielas veidošanās standarta Gibsa enerģiju (DG 0 paraugs 298). Standarta apstākļos stabilas vienkāršas vielas veidošanās Gibsa standarta enerģija ir nulle. DG 0 parauga 298 vielu vērtības ir norādītas uzziņu grāmatās.

Gibsa enerģijas maiņa, kā arī entalpijas un entropijas izmaiņas, nav atkarīgs no procesa ceļa, Tāpēc ķīmiskās reakcijas ĢD Gibsa enerģijas izmaiņas ir vienādas ar starpību starp reakcijas produktu veidošanās Gibsa enerģiju un sākotnējo vielu veidošanās Gibsa enerģiju summu, ņemot vērā stehiometriskie koeficienti:

DG 0 298 \u003d S (n i. DG i 0 298) piem., - S (n i. D G i 0 298) ārā. ... (vienpadsmit)

Helmholca brīva enerģija

Izohorisko procesu plūsmas virzienu (V \u003d const un T \u003d const) nosaka Helmholca brīvās enerģijas izmaiņas, ko sauc arī par izohorisko-izotermisko potenciālu (F):

DF \u003d DU - TDS.

Helmholca brīvās enerģijas DF izmaiņu zīme un tās vērtība pie V \u003d const nosaka sistēmas termodinamisko stabilitāti:

· Ja ķīmiskā procesā notiek Helmholca brīvās enerģijas samazināšanās, t.i. D F< 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

Ja reakcijas produktiem ir lielāks termodinamiskais potenciāls nekā sākotnējām vielām, t.i. D F\u003e 0, process nevar noritēt spontāni, vai viņi saka: process ir termodinamiski neiespējams;

· Ja D F \u003d 0, tad reakcija var turpināties gan uz priekšu, gan pretējā virzienā, t.i. reakcija ir atgriezeniska.

Līdz ar to spontānie procesi pie V \u003d konst turpinās ar Helmholca brīvās enerģijas samazināšanos. Šis secinājums atbilst gan izolētām, gan atvērtām sistēmām.

ĶĪMISKĀ KINETIKA

Ķīmiskās kinētikas pamatjēdzieni

Ķīmiskā kinētika ir ķīmijas nozare, kas pēta ķīmisko reakciju ātrumu un mehānismus.

Izšķir homogēnās un neviendabīgās ķīmiskās reakcijas:

· Homogēnas reakcijas notiek viendabīgā vidē visā sistēmas tilpumā (tās ir reakcijas šķīdumos, gāzes fāzē);

· Heterogēnas reakcijas notiek heterogēnā vidē, saskares vietā (cietas vai šķidras vielas sadedzināšana).

Ķīmiskās kinētikas pamatjēdziens ir ķīmiskās reakcijas ātruma jēdziens. Ar ķīmiskās reakcijas ātrumu saprot elementāru mijiedarbības darbību skaitu laika vienībā uz tilpuma vienību (ja reakcija ir viendabīga) vai mijiedarbības elementāru darbību skaitu laika vienībā saskarnes vienībā (ja reakcija ir neviendabīga).

Reakcijas ātrumu raksturo jebkuras sākotnējās vielas vai galīgo reakcijas produktu koncentrācijas izmaiņas laika vienībā, un to izsaka: viendabīgām reakcijām - mol / L s (mol / m 3 s utt.), Neviendabīgām reakcijām - mol / cm 2 s (mol / m 2 s).

Izšķir vidējo un patieso (momentāno) reakcijas ātrumu. No atkarībām, kas parādītas attēlā. 6.1. Izriet: ķīmiskās mijiedarbības laikā katras izejvielas (1. līkne) koncentrācija laika gaitā samazinās (С 2<С 1 , DС<0), а концентрация каждого из продуктов реакции (кривая 2) возрастает (С` 2 >1, DC\u003e 0). Tāpēc vidējo ātrumu (V av) laika intervālā t 1 ÷ t 2 var izteikt šādi:

V cf \u003d ± (C 2 - C 1) / (t 2 - t 1) \u003d ± DC / Dt. (viens)

Vidējais ātrums ir aptuvens tuvinājums, jo laika intervālā t 1 ÷ t 2 tas nepaliek nemainīgs. Patieso vai momentāno ātrumu laikā t (V) nosaka šādi:

V \u003d lim (± DС / D t) \u003d ± dС / dt \u003d ± С "t \u003d tan a, (2)

tie. ķīmiskās reakcijas momentānais ātrums ir vienāds ar vienas vielas koncentrācijas pirmo atvasinājumu un tiek definēts kā līknes tangentes slīpuma leņķa tg t \u003d f (t) punktā, kas atbilst dotais laiks t: dC / dt \u003d tga.

Ķīmiskās reakcijas ātrums ir atkarīgs no dažādiem faktoriem:

Reaģentu raksturs;

Viņu koncentrēšanās;

Procesa temperatūra;

Katalizatora klātbūtne.

Ļaujiet mums sīkāk apsvērt katra no uzskaitītajiem faktoriem ietekmi uz ķīmiskās reakcijas ātrumu.