Энтропи. Химийн термодинамик

Гиббсийн чөлөөт энергийн тухай ойлголтыг химийн шинжлэх ухаанд нэвтрүүлж, тухайн урвал аяндаа эсвэл аяндаа үүсэх боломжийг тайлбарлаж өгөв. Энэхүү энергийг тооцоолохдоо процессын энтропийн өөрчлөлт, түүнийг хэрэгжүүлэх явцад шингэсэн буюу ялгарч буй энергийн хэмжээг мэддэг байх шаардлагатай.

Жосиа Виллард Гиббс

Төрөл бүрийн үйл явцын боломжийг тодорхойлдог чөлөөт энергийг нийслэл Г тэмдэглэнэ. Үүнийг орчин үеийн термодинамикийн онолын хөгжилд чухал хувь нэмэр оруулсан 19-р зууны Америкийн онолын физикч Жосиа Виллард Гиббсийн нэрэмжит Гиббсийн энерги гэж нэрлэжээ.

Түүний анхны дипломын ажил, үүний дараа Гиббс докторын зэрэг хамгаалсны дараа араа шүдний хэлбэрийн талаар бичсэн нь сонирхолтой юм. Тэрээр энэхүү судалгаагаараа эдгээр шүдний хамгийн тохиромжтой хэлбэрийг бүтээхдээ геометрийн аргыг ашигласан болно. Эрдэмтэн зөвхөн 32 насандаа термодинамик судалж эхэлсэн бөгөөд физикийн энэ салбарт асар их амжилтанд хүрсэн байна.

Термодинамикийн үндсэн ойлголтууд

Стандарт Гиббсийн энерги нь стандарт нөхцөлд, өөрөөр хэлбэл өрөөний температур (25 ºC) ба атмосферийн даралт (0.1 МПа) -д байгаа энерги юм.

Термодинамикийн үндсэн зарчмуудыг ойлгохын тулд системийн энтропи ба энтальпийн тухай ойлголтуудыг танилцуулах хэрэгтэй.

Энтальпийг тухайн даралт, өгөгдсөн эзэлхүүнтэй байдаг системийн дотоод энерги гэж ойлгох хэрэгтэй. Энэ утгыг Латин үсгээр тэмдэглэсэн U + PV-тэй тэнцүү бөгөөд U нь системийн дотоод энерги, P нь даралт, V нь системийн эзэлхүүн юм.

Системийн энтропи нь эмгэгийн хэмжүүрийг тодорхойлдог биет хэмжигдэхүүн юм. Өөрөөр хэлбэл, энтропи нь тухайн системийг бүрдүүлдэг бөөмсийн зохион байгуулалтын онцлог шинж чанарыг тодорхойлдог бөгөөд энэ нь тухайн системийн төлөв тус бүрийн оршин тогтнох магадлалыг тодорхойлдог. Энэ нь ихэвчлэн Латин үсгээр тэмдэглэгдсэн байдаг.

Тиймээс энтальпи нь энергийн шинж чанар бөгөөд энтропи нь геометр юм. Үргэлжилж буй термодинамик процессыг ойлгох, дүрслэхийн тулд энтропи ба энтальпийн үнэмлэхүй утга нь ашигтай мэдээлэл агуулдаггүй, зөвхөн тэдгээрийн өөрчлөлтийн хэмжээ, өөрөөр хэлбэл ΔH ба ΔS чухал болохыг анхаарна уу.

Термодинамикийн мэдэгдэл

Энэ хууль нь урвал ямар чиглэлд дур зоргоороо явж болох, эс тэгвэл тэнцвэртэй байх болно гэдгийг ойлгоход тусалдаг. Дараахь мэдэгдлүүд нь термодинамикийн үндэс суурь болно.

Термодинамикийн хоёрдахь хууль нь аливаа систем дэх процесс нь дур зоргоороо явагддаг тул энтропийн хэмжээ ихсэх ёстой, өөрөөр хэлбэл ΔS\u003e 0 гэж хэлдэг.
Тогтмол температур ба даралтын үед системийн Гиббсийн энергийн өөрчлөлтийг ΔG \u003d ΔH - TΔS томъёогоор тодорхойлно.
Хэрэв зарим процессын хувьд ΔG
Тодорхой урвалын дурын урсгалын чиглэл нь систем дэх температураас хамаарч болно.

Аяндаа үйл явц

Химийн хувьд дур мэдэн явагдаж буй процессууд нь гадны эрчим хүчний хангамжгүйгээр явагддаг процессууд юм. Хичээлийн дур зоргоороо байдал нь ийм боломж гарах магадлалыг харуулж байгаа бөгөөд үйл явцын кинетиктэй ямар ч холбоогүй болно. Тиймээс, энэ нь хурдан үргэлжилж, өөрөөр хэлбэл тэсрэх аюултай боловч мянга, сая жилийн туршид маш удаан үргэлжилж болно.

Аяндаа урвалын сонгодог жишээ бол алмааз хэлбэрийн нүүрстөрөгчийг графитын аллотроп өөрчлөлтөд нүүрстөрөгч болгон хувиргах явдал юм. Ийм хариу үйлдэл нь маш удаан бөгөөд түүний амьдралын туршид хүн анхны очир алмаазанд ямар нэгэн өөрчлөлт гарахыг анзаардаггүй тул очир алмааз нь мөнхийн гэж хэлдэг тул хэрэв та хангалттай хугацаа хүлээх юм бол гялалзсан чулуу хэрхэн хар өнгөтэй болохыг харж болно. хөө тортог.

Эрчим хүчийг суллах, шингээх

Дур мэдэн явагдаж буй процессуудын өөр нэг чухал асуудал бол дулааныг ялгаруулах буюу шингээх явдал бөгөөд эхний тохиолдолд экзотермик процессын тухай, хоёр дахь тохиолдолд эндотермик тухай, өөрөөр хэлбэл enthH энтальпийн өөрчлөлтийн тэмдгийн тухай ярьж байна. Экзотермик ба эндотермик процессууд дур зоргоороо явагдаж болохыг анхаарна уу.

Санамсаргүй процессын тод жишээ бол дотоод шаталтат хөдөлгүүрийн цилиндрт түлшний хольц асах явдал юм. Энэ урвалд дулааны энерги их хэмжээгээр ялгардаг бөгөөд үүнийг 30 орчим хувийн үр ашигтэй механик энерги болгон хувиргаж, тахир голыг эргүүлэхэд хүргэдэг. Сүүлийнх нь эргүүлэх хүчийг машины дугуйнд дамжуулж, машин хөдөлдөг.

Дулаан шингээлтээр өөрөө явагддаг эндотермик урвалын жишээ бол ердийн натрийн хлорид NaCl-ийг усанд уусгах явдал юм. Энэ урвалд ΔH \u003d +3.87 кДж / моль\u003e 0. Энэ баримтыг усны доторх давс уусахаас өмнөх ба дараах температурыг хэмжих замаар баталгаажуулж болно. Эцсийн температур ба эхний температурын хоорондох зөрүү сөрөг байх болно.

Процессийн Гиббс энерги

Хэрэв тогтмол даралт, температуртай системд процесс явагдаж байвал термодинамикийн хоёр дахь хуулийг дараах байдлаар бичиж болно: G \u003d H - TS. G хэмжигдэхүүн, Гиббсийн чөлөөт энерги нь кДж / моль хэмжээтэй байдаг. Тодорхой урвалын аяндаа үүсэх байдлыг тодорхойлох нь энэ утгын өөрчлөлтийн шинж тэмдгээс хамаарна, ΔG. Үүний үр дүнд термодинамикийн хоёрдахь хууль дараахь хэлбэртэй болно: ΔG \u003d ΔH −TΔS. Дараах тохиолдлууд боломжтой:

ΔG\u003e 0 - эндергоник урвал, урагш чиглэлд дур мэдэн тохиолдох боломжгүй боловч урвалж бодисын хэмжээ ихсэх тусам бие даан эсрэг чиглэлд явагдах болно;
ΔG \u003d 0 - систем тэнцвэрт байгаа бөгөөд урвалж ба бүтээгдэхүүний концентраци нь дур мэдэн удаан хугацаанд тогтмол хэвээр байна.

Үүссэн тэгшитгэлийн дүн шинжилгээ

Термодинамикийн хоёрдугаар хуулийн танилцуулсан илэрхийлэл нь ямар тохиолдолд процесс дур мэдэн явагдаж болохыг тодорхойлох боломжийг олгодог. Үүний тулд энтальпийн өөрчлөлт ΔH, энтропийн өөрчлөлт changeS ба температур Т. гэсэн гурван хэмжигдэхүүнд дүн шинжилгээ хийх шаардлагатай байна.Температурыг олон улсын хэмжүүр ба жингийн системийн дагуу, өөрөөр хэлбэл Кельвинд үнэмлэхүй нэгжээр илэрхийлдэг тул үргэлж эерэг утга болно.

Урвалын чиглэл нь температураас хамаарахгүй, хэрэв дараахь тохиолдолд хамаарна.

Урвал нь экзотермик (ΔH 0) юм. Энэ тохиолдолд процесс үргэлж урагшлах чиглэлд дур зоргоороо явагддаг;
Урвал нь эндотермик (ΔH\u003e 0) бөгөөд түүний энтропийн өөрчлөлт сөрөг (ΔS) болно

Хэрэв ΔH ба ΔS-ийн утгын өөрчлөлтийн шинж тэмдгүүд давхцаж байвал ийм үйл явц болоход температур аль хэдийн чухал үүрэг гүйцэтгэдэг. Тиймээс экзотермик урвал бага температурт дур зоргоороо, өндөр температурт экзотермик урвал явагдах болно.

Мөс хайлуулах тооцоо

Мөсөн хайлалт нь Гиббсийн энергийн тэмдэг нь температураас хамаардаг урвалын сайн жишээ юм. Ийм процессын хувьд ΔH \u003d 6.01 кДж / моль, өөрөөр хэлбэл урвал эндотермик, ΔS \u003d 22.0 Дж / моль * К, өөрөөр хэлбэл энтропи ихсэхэд процесс явагдана.

Гиббсийн энергийн өөрчлөлт тэг болох өөрөөр хэлбэл систем нь тэнцвэрт байдалд байх мөсөн хайлах температурыг тооцоолъё. Термодинамикийн хоёрдахь хуулиас бид: T \u003d ΔH / ΔS, заасан хэмжигдэхүүний утгыг оруулан T \u003d 6.01 / 0.022 \u003d 273.18 K-ийг тооцоолно.

Хэрэв бид температурыг Кельвинээс ердийн Цельсийн градус болгон хөрвүүлбэл 0 ºC болно. Энэ нь үүнээс дээш температурт ΔG 0-ийн утга ба эсрэг үйл явц нь дур мэдэн явагдах болно, өөрөөр хэлбэл шингэн усны талсжилт болно.

Изобари-изотермийн процессын аяндаа явагдах явцыг энтропийн хэмжээ ихэссэнтэй холбогдуулан систем дэхь эмх замбараагүй байдал нэмэгдсэнээс системийн энтальпи (ΔH) бууралттай холбоотой энтальпи ба энтропик T ΔS гэсэн хоёр хүчин зүйлээр тодорхойлно. Эдгээр термодинамикийн хүчин зүйлсийн ялгаа нь изобари-изотермийн потенциал буюу чөлөөт энерги гэж нэрлэгддэг системийн төлөв байдал юм. Гиббс (G, kJ): ΔG \u003d ΔH - T ΔS

ΔG дээр< 0 реакция термодинамически разрешена и система стремится к достижению условия ΔG = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG > 0 нь процессыг термодинамикийн хувьд хориглодог болохыг харуулж байна.

Хэрэв ΔH< 0 и ΔS > 0, дараа нь үргэлж ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.

Хэрэв ΔH\u003e 0 ба ΔS бол< 0, то всегда ΔG > 0, дулааны шингээлт ба энтропи буурах урвал нь ямар ч нөхцөлд боломжгүй юм.

Бусад тохиолдолд (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS\u003e 0) ΔG-ийн тэмдэг нь ΔH ба TΔS хоорондын харьцаанаас хамаарна. Хэрэв изобарийн потенциал буурч байвал хариу үйлдэл үзүүлэх боломжтой; өрөөний температурт T-ийн утга бага үед T∆S-ийн утга бас бага байдаг ба ихэвчлэн энтальпийн өөрчлөлт T∆S-ээс их байдаг. Тиймээс өрөөний температурт тохиолддог ихэнх урвалууд нь экзотерми юм. Температур өндөр байх тусам TΔS нэмэгдэж, эндотермик урвал хүртэл ойлгогдох болно.

17. Температурын нөлөө... Буцах урвал бүрт нэг чиглэл нь экзотермик процесстой, нөгөө нь эндотермик чиглэлтэй тохирч байдаг.

Урагшлах урвал нь экзотермик, урвуу урвал нь эндотерми юм. Температурын өөрчлөлтийн химийн тэнцвэрт байдалд үзүүлэх нөлөө нь дараахь дүрмийг дагаж мөрддөг.

Температур нэмэгдэхийн хэрээр химийн тэнцвэр нь экзотермик урвалын чиглэлд температур буурч, эндотермик урвалын чиглэлд шилждэг.

18. Нэг төрлийн ба гетероген системийг хооронд нь ялгах. Нэг төрлийннэг фазаас бүрдэх систем гэж нэрлэдэг. Нэг төрлийн бус - хэд хэдэн үе шатаас бүрдэх систем. Фаз гэдэг нь системийн шинж чанарууд огцом өөрчлөгдөх үед бусад хэсгүүдээс интерфейсийн гадаргуугаар тусгаарлагдсан хэсэг юм.

Нэг төрлийн хурд урвалыг системийн нэгж эзэлхүүн дэх нэгж хугацаанд үзүүлэх урвалд орж буй эсвэл урвалын явцад үүссэн бодисын хэмжээгээр тодорхойлно.

Нэг төрлийн бус хурд урвалыг фазын гадаргуугийн нэгж тутамд урвалд орох эсвэл урвалын явцад үүссэн бодисын хэмжээгээр тодорхойлно.

Үнийн тогтмол урвал k нь урвалд орж буй бодисын шинж чанар, температураас хамаардаг боловч тэдгээрийн концентрацаас хамаардаггүй.

Урвалын түвшинг үргэлж эерэг гэж үздэг тул анхны концентрацийн деривативыг хасах тэмдэг, урвалын бүтээгдэхүүнийг нэмэх тэмдэгээр авна.

Урвалын дараалал. Урвалын дараалал нь урвалд орж буй бодисын концентраци нь урвалын хурдны илэрхийлэлд орох экспонентын нийлбэртэй тэнцүү эмпирик утга юм.

Эхний захиалгын урвал. Хэрэв урвалын хурд нь зөвхөн нэг урвалжийн концентрациас эхний түвшингээс хамаардаг бол хурдны илэрхийлэл хэлбэртэй болно

Ийм хариу урвалыг нэгдүгээр эрэмбийн хариу үйлдэл гэж хэлдэг.

Урвалын хурдны өөрчлөлтүүдийн нэг нь катализатор юм. Катализатор нь ерөнхий урвал явагдах замыг өөрчилдөг. Хурдны өсөлт нь Гиббсийн энерги буурсантай холбоотой юм.

Эдгээр гурван үе шатаас эхнийх нь хамгийн удаан байна. Тиймээс тэр бүх урвалын хурдыг тодорхойлдог хязгаарлалт үе шат).

Хэрэв хязгаарлах үе шатыг тодорхой ялгаж чадахгүй бол урвалын дараалал нь бутархай эсвэл сөрөг байж болно.

3 үе шатаас бүрдэнэ.

1) хүчилтөрөгчийн нүүрстөрөгч дээр

2) нүүрстөрөгчийн дээд хэсгийн химийн урвал

3) бүтээгдэхүүний чиглэлийг өөрчлөх

Бүх 3 үе шатууд өөр өөр хурдаар дамждаг.

Энэ шатны эрч хүч тийм ч их биш юм. энэ процесс нь бодисыг (нүүрстөрөгчийн гадаргуу руу хүчилтөрөгч) шилжүүлэх замаар тодорхойлогддог. Энэ процессын хурдыг бодис дамжуулах үе шатаар тодорхойлдог.

Үе шатыг химийн урвалын хурдаар тодорхойлдог ба хязгаарлах үе шат гэнэ.

Тогтмол температурт химийн урвалын хурд нь урвалд орж буй бодисын химийн урвалын бүтээгдэхүүнтэй пропорциональ байна.

19 .Буцах боломжтойүйл явцыг ижил завсрын төлөвүүдээр дамжуулж урагшаа болон урвуу чиглэлд урсдаг тэнцвэрийн процесс гэж нэрлэдэг бөгөөд систем өөрөө анхны байдалдаа эргэж ирдэг.

Буцах боломжгүйбүгд ижил завсрын төлөвөөр дамжин эсрэг чиглэлд явагдах боломжгүй процесс гэж нэрлэдэг. Бүх бодит процессууд эргэлт буцалтгүй байдаг. Дахин эргэлт буцалтгүй процессын жишээ: тархалт, дулаан тархалт, дулаан дамжуулалт, наалдамхай урсгал гэх мэт.

Олон процесс шууд ба буцаах төлөв байдалд явагддаг. Шууд сурталчлах үед дельта N.

Цаг хугацааны тодорхой цэг дээр хоёр хүчин зүйл тэнцвэржиж, химийн тэнцвэрт байдал ирдэг.

Тэнцвэрийн системд анхны бодис, бүтээгдэхүүн нэгэн зэрэг урсдаг.

Химийн тэнцвэрийн тогтмол. Хэрэв хариу үйлдэл нь нэгэн төрлийн байвал:

2NO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2NO 3 (g)

V 1 \u003d k 1 2

V 2 \u003d k 2 2 v 1 / v 2 \u003d k c бол тэнцвэрийн тогтмол k 1 2 \u003d k 2 2 k 1 / k 2 \u003d k c

20. Ла Шателийн зарчим: Хэрэв тэнцвэрт систем гадны нөлөөнд автвал тэнцвэр энэ нөлөөллийг сулруулахад чиглэсэн чиглэлд шилжинэ. Температур нэмэгдэхийн хэрээр химийн тэнцвэр нь экзотермик урвалын чиглэлд температур буурч, эндотермик урвалын чиглэлд шилждэг. Өсөн нэмэгдэж буй даралтын үед тэнцвэрт байдал нь нийт молийн хийн тоо буурах чиглэлд шилжинэ. Анхны бодисын аль нэгний концентраци нэмэгдэхэд тэнцвэр нь урвалын бүтээгдэхүүн үүсэх чиглэлд шилждэг. Урвалын бүтээгдэхүүний аль нэгний концентраци нэмэгдэхэд тэнцвэр нь эхлэлийн бодис үүсэх чиглэлд шилжинэ.

4Cl (g) + О2 (g) \u003d 2Сd2 (g) + 2Н2О (l) ∆H\u003e 0

Системийн тэнцвэрт байдал нь дараахь бүтээгдэхүүнүүд рүү шилжинэ: температур буурч, даралт ихсэх, анхны бүтээгдэхүүний концентраци нэмэгдэх.

21. Үндсэндээ байгалийн урвал нь өөр бүтэц, бүтэцтэй уусмалд тохиолддог. Шийдэл нь химийн бодисын онцгой төрөл юм. Шийдлийн гол шинж чанарууд нь нэгэн төрлийн байдал, тогтвортой байдал юм.

Жинхэнэ шийдэл гэдэг нь ууссан ба уусгагч бодисоос бүрдэх нэгэн төрлийн, термодинамик, тогтвортой систем, тэдгээрийн харилцан үйлчлэлийн бүтээгдэхүүн юм. Энэхүү шийдэл нь үргэлж 2 ба түүнээс дээш бүрэлдэхүүн хэсгээс бүрдэнэ.

Уусгагч нь уусахад фазын төлөв өөрчлөгддөггүй бүрэлдэхүүн хэсэг юм. Гол уусгагч нь ус юм.

Устай холбоотойгоор гидрофилийн ба гидрофобын бодисыг ялгадаг.

Нэгтгэх төлөвийн дагуу шийдлийг дараахь байдлаар ангилдаг.

хий;

шингэн;

хатуу.

Чанарын найрлагын дагуу шийдлүүдийг дараахь байдлаар хуваана.

төвлөрсөншингэрүүлсэн;

ханасан (тэнцвэр, термодинамик, тогтворгүй системүүд дээд тал нь (хязгаарлах) тунадас үүсгэхгүйгээр бодисыг уусгах);

хэт ханасан (ууссан бодис тунадасждаг);

ханаагүй(бодис уусч болно).

тархалт Энэ нь ууссан бодисын концентрацийн градиентийн дагуу уусдаг бодис ба уусгагч хэсгүүдийг шилжүүлэх аяндаа үүсэх процесс бөгөөд энэ нь бөөмийн концентраци ба тэдгээрийн хурдыг тэгшитгэхэд хүргэдэг.

Шалтгаан: систем нь хамгийн их энтропи хийхийг эрмэлздэг. Систем дэх бөөмсийн дулааны хөдөлгөөний эмх замбараагүй шинж чанарыг үл харгалзан энэхүү хөдөлгөөний үр дүнд бөөмсийн тархалт үргэлж өндөр концентрациас бага концентрацид чиглэгддэг. Системийн салангид хэсгүүдийн тоосонцрын ялгаа байгаа тохиолдолд диффуз нь чиглэлтэй шинж чанартай байдаг. Бөөмсийн концентрацийг тэнцүүлсний дараа тэдгээрийн тархалтын түвшинг янз бүрийн чиглэлд тэгшитгэх болно.

Нэгж гадаргуугийн нэгж талбайгаар тархах замаар тархах бодисын хэмжээг тархалтын хурд гэнэ. Тархалтын хурд нь тархалт үүссэн гадаргуугийн хоёр талын температур ба концентрацийн зөрүүтэй шууд пропорциональ байна. Үүний зэрэгцээ тархалтын хэмжээ нь орчны зуурамтгай чанар ба ширхэгийн хэмжээтэй урвуу хамааралтай байна.

Осмотик даралт (π) -ийг осмосоос үүсэх илүүдэл гидростатик даралт гэж нэрлэдэг ба уусгагч молекулуудын мембранаар харилцан нэвтрэх түвшинг сонгомол нэвчилттэй тэнцүүлэхэд хүргэдэг.

Осмосын үед уусгагч молекулууд гол төлөв мембранаар дамжин бодисын тоосонцрын концентраци их, уусгагчийн концентраци бага чиглэлд шилждэг. Өөрөөр хэлбэл, осмосын үр дүнд уусгагч нь тухайн системийн бодисын тоосонцорын концентраци илүү өндөр хэсэгт сорогдоно. Хэрэв уусмалын осмосын даралт ижил байвал тэдгээрийг изотоник гэж нэрлэдэг ба тэдгээрийн хооронд уусгагчийн жинхэнэ тэнцвэрийн солилцоо явагдана. Осмосын даралттай өөр уусмалуудтай холбоо барих тохиолдолд гипертоник уусмал нь илүү өндөр осмотик даралттай, гипотоник уусмал нь бага осмот даралттай уусмалыг хэлнэ. Гипертоник уусмал нь гипотоник уусмалаас уусгагчийг шингээж, уусгагчийг холбоо барих уусмалуудын хооронд дахин хуваарилах замаар бодисын концентрацийг тэнцвэржүүлэхийг эрэлхийлдэг.

Тодорхой температурын нөхцөлд шингэний ууршилт ба конденсацийн хурдны тэгш байдалаар тодорхойлогддог динамик тэнцвэрт байдал үүсэх уурын даралтыг нэрлэдэг. ханасан уурын даралт.

уусгагч дээрх уусгагчийн уурын даралтын харьцангуй бууралт нь ууссан бодисын молийн фракцтай тэнцүү байна, i.e. ууссан бодисын молийн тоог ууссан болон уусгагч бодисын нийт моль харьцаатай харьцуулсан харьцаа (Раулийн I хууль)

22 .Буцалгах уусмал 1000 г уусгагч дахь нэг моль бодисыг ихэвчлэн молекулын буцалгах цэгийн өсөлт гэж нэрлэдэг. Гэсэн хэдий ч бодит байдал дээр уусмалын өндөр концентрацид тэгшитгэл зөв байхаа болино.Учир нь энэ тэгшитгэл нь шингэрүүлсэн уусмалын ойролцоололд суурилдаг.

Шингэн нь шингэний ханасан уурын даралт гадны даралттай тэнцүү байх температурт буцалгана. Дэгдэмхий бус эсвэл бага дэгдэмхий бодисын уусмалын ханасан уурын даралт нь уусгагчийн уурын даралтаас бага тул эдгээр уусмалууд уусгагчаас өндөр температурт буцалгана. Ийм бодисын шингэрүүлсэн уусмалын хувьд Рауль уусмалын буцлах цэг intk нэмэгдсэн болохыг тогтоожээ. \u003d t - t0 нь зөөлөн шинж чанартай пропорциональ байна:

Δтк. \u003d E м

Шингэн хөлддөг үүнээс дээш ханасан уурын даралт нь энэ бодисын талст дээрхтэй ижил байна. Уусмал дээрх уусгагч дээрх ханасан уурын даралт нь цэвэр уусгагчтай харьцуулахад үргэлж бага байдаг тул шингэрүүлсэн уусмал уусгагчаас бага температурт хөлдөх болно. Уусмалын хөлдөх цэг нь хөргөх явцад цэвэр уусгагчийн анхны талст тунадасжиж эхлэх температур юм. Ийм уусмалын хувьд Раул уусмалын хөлдөлтийн цэгийг Δtz болгон бууруулж байгааг тогтоожээ. \u003d t0 - t (t0 нь уусгагч хөлдөх цэг, t нь уусмалын хөлдөх цэг) -тэй харьцуулбал (1000 г уусгагч дотор 1 моль):

Δtz \u003d K м,

23 .Электролит ус, бусад туйлын шингэнд уусдаг буюу ионд уусдаг, цахилгаан гүйдэл дамжуулах чадвартай бодисууд гэж нэрлэдэг. Бодисыг ион болгон задлахыг электролитийн диссоциаци гэдэг. Уусмал ба хайлмал дахь гүйдлийн дамжуулалтыг ионоор гүйцэтгэдэг тул электрон дамжуулагчаас ялгаатай нь тэдгээрийг ион дамжуулагч эсвэл хоёр дахь дамжуулагч гэж нэрлэдэг. Электролитуудад давс, хүчил, суурь орно.

Шийдлийн онцлог электролит. Электролитийн уусмалууд нь цахилгаан гүйдэл дамжуулах чадвараас гадна бусад онцлог шинж чанартай байдаг. Ялангуяа электролитийн уусмалд Рауль, Ван'т Хоффын хуулиас гажсан байдал ажиглагдаж байна

ЭЛЕКТРОЛИТЫГ ШИЙДЭЛ нь ууссан молекулуудын электролитийн диссоциацийн үр дүнд үүссэн ион-катион ба анионыг мэдэгдэхүйц концентрацид агуулдаг. Уусгагч (цэвэр эсвэл холимог) нь ихэвчлэн мэдэгдэхүйц хэмжээгээр задардаггүй. Цахилгаан гүйдлийн уусмал e. цахилгаан дамжуулах чадвартай байх. гүйдэл ба хоёр дахь дамжуулагчийг хэлнэ үү. Нийт тоосонцор нэмэгдэж байгаатай холбогдуулан хязгааргүй шингэрүүлсэн ЭЛЕКТРОЛИТ УУСГАЛЫН коллигатив шинж чанарууд e. (өөрөөр хэлбэл зөвхөн ууссан бодисын концентрацаас хамаарах шинж чанарууд, гэхдээ түүний шинж чанараас хамаардаггүй) нь электролитийн бус уусмалын ижил шинж чанаруудаас ихээхэн ялгаатай байдаг. Энэ нь ялангуяа осмос нэмэгдсэнийг тайлбарлаж байна. даралтыг Вант Хоффын хуулиар урьдчилан таамагласан утгатай харьцуулбал (Осмосыг үзнэ үү), уусгагч дээрх уурын даралтыг урьдчилан таамаглаж буй Раулын хуультай харьцуулж бууруулна гэх мэт. бусад шийдлийн ангитай харьцуулах арга. Наиб. электролитийн усан уусмалыг судалж., олон биологийн, геологийн чухал үүрэг гүйцэтгэдэг. болон технологийн. үйл явц. Усан бус ЭЛЕКТРОЛИЦ ШИЙДЛЭЭ синтез ба цахилгаан химийн процессын орчин болж, орчин үеийн технологид ашиглагддаг (одоогийн, нарны эсийн химийн шинэ эх үүсвэр бий болгох, бодис ялгах процесс гэх мэт).

Электролитийн уусмалын изотоник коэффициент нь эв нэгдлээс үргэлж их байдаг ба уусмалыг шингэлснээр i нь тодорхой бүхэл тоонд хүрдэг.

Электролитийн уусмалын шинж чанаруудыг тайлбарлахын тулд С.Аррениус дараах постулатууд дээр үндэслэн электролитийн диссоциацийн онолыг дэвшүүлсэн.

1. Уусмал дахь электролитууд нь ионууд руу задардаг - задрах;

2. Диссоциаци нь буцаагдах тэнцвэрийн үйл явц юм;

3. Уусгагч молекулуудтай ба өөр хоорондоо ионуудын харилцан үйлчлэх хүч нь бага байдаг (өөрөөр хэлбэл уусмал хамгийн тохиромжтой). Уусмал дахь электролитийн задрал нь туйлын уусгагч молекулуудын нөлөөн дор явагддаг; уусмал дахь ионууд байгаа нь түүний цахилгаан дамжуулах чанарыг тодорхойлдог. Электролитийн диссоциацийн онол дахь диссоциацийн бүрэн байдлыг үнэлэхийн тулд диссоциацийн түвшний тухай ойлголтыг α оруулсан бөгөөд энэ нь ионууд руу задарсан n молекулуудын тооны нийт молекулын тоотой харьцуулсан харьцаатай тэнцүү байна: альфа \u003d n \\ N

24 ... Хүчтэй, сул цахилгаан

Бодисыг уламжлалт байдлаар хүчтэй электролит гэж нэрлэдэг бөгөөд уусмал дахь диссоциацийн хэмжээ нь 30% -иас (a\u003e 0.3) давсан байдаг. Учир нь< 3% (a < 0,03) электролиты считают слабыми, в других случаях о них говорят как об электролитах средней силы.

Электролитийн бат бэхийг диссоциацийн хэмжээгээр тоон үзүүлэлтээр тодорхойлдог. Диссоциацийн хэмжээ (а) нь ион (Z) -д задарсан молекулуудын тооны ууссан бодисын нийт молекулын тоонд (Ntotal) харьцаа юм.

Диссоциацийн түвшинг нэгжийн фракцаар эсвэл хувиар илэрхийлнэ. Уусмал дахь бодисын нийт молекулын тоо нь түүний хэмжээ ба молийн концентрацтай пропорциональ байдаг тул.

A \u003d 1-тэй электролитуудыг хүчтэй, сул электролитуудад а гэж ангилдаг< 1.

Диссоциацийн түвшинг ихэвчлэн уусмалын цахилгаан дамжуулах чанарыг хэмжих замаар тодорхойлдог бөгөөд энэ нь чөлөөтэй хөдөлдөг ионуудын концентрацтай шууд пропорциональ байна. Энэ тохиолдолд үнэн биш a, гэхдээ илэрхий утгыг олж авна. Тэдгээр нь үргэлж a-ийн жинхэнэ утгуудаас бага байдаг электродууд руу шилжихэд ионууд хоорондоо зөрчилдөж, хөдөлгөөнийг хэсэгчлэн бууруулдаг, ялангуяа уусмал дахь өндөр концентрацитай үед ионуудын хооронд электростатик таталцал үүсдэг. Жишээлбэл, шингэрүүлсэн уусмал дахь HCl-ийн электролитийн диссоциацийн түвшний жинхэнэ утга нь 1, 1 М уусмал дахь a \u003d 0.78 (78%) 18 ° С-т, гэхдээ энэ уусмал нь задралгүй HCl молекулуудын 22% -ийг агуулдаггүй, бараг бүх молекулууд нь диссоциацлагдсан байдаг.

Уусмал усан уусмалд бараг бүрэн диссоциацид ордог электролитуудыг хүчтэй электролит гэж нэрлэдэг.

Бараг бүх давс, олон органик бус хүчил (H2SO4, HNO3, HClO4, галоген хүчил, HF-ээс бусад), s-элементийн гидроксид (Be (OH) 2 ба Mg (OH) 2-ээс бусад) нь усан уусмал дахь хүчтэй электролитуудад хамаардаг. Эдгээр электролитийн илэрхий утга нь 70-100% хооронд хэлбэлздэг. Хүчтэй электролитийн задрал нь бараг эргэлт буцалтгүй процесс юм.

Усан уусмалд хэсэгчлэн диссоциацлагдах электролитуудыг сул гэж нэрлэдэг. Сул электролитийн задрал нь эргэх процесс юм.

Сул электролитийн задрал нь эргэх процесс юм. KA сул хоёртын электролитийн задралын хувьд:

олон нийтийн үйл ажиллагааны хуулийн үндсэн дээр дараахь хамаарал үнэн байна.

Энэ тохиолдолд тэнцвэрийн тогтмолыг диссоциацийн тогтмол (иончлолын тогтмол) гэж нэрлэдэг. Аливаа тэнцвэрийн тогтмол шиг диссоциацийн тогтмол нь диссоциацийн бодис ба уусгагч шинж чанар, температураас хамаардаг ба уусмалын концентрацаас хамаардаггүй.

Диссоциацийн тогтмол нь сул электролитийн чухал шинж чанар юм. Kd утга бага байх тусам электролит нь тухайн уусгагч дахь диссоциаци нь сул байдаг.

Kd нь энгийн хамааралтай холбоотой байдаг. Хэрэв уусмал дахь электролитийн нийт молийн концентрацийг SCA гэж тодорхойлсон бол хоёртын электролитийн хувьд Ky + ба Ax- ионуудын концентраци нь · · CKA-тай тэнцүү байна. Энэ нь мэдээжийн хэрэг

CKA,

CKA - CKA \u003d CKA (1-a),

Үүний хамаарал нь Оствальдийн шингэрүүлэлтийн хуулийн математик илэрхийлэл юм (1888): сул электролитийн диссоциацийн хэмжээ нь уусмалыг молийн концентрацийн квадрат язгууртай урвуу хэмжээгээр шингэлэхэд нэмэгддэг.

25. усны автопротолизийн тогтмол, рН.

Ус нь сул электролитийнх юм. Өөрийгөө танин мэдэх тэгшитгэл дараах байдалтай байна.

H2O + H2O \u003d H3O (+) + OH (+) k \u003d \\ \u003d 1.8 * 10 (-16)

H2O \u003d H (+) + OH (-)

Усны уусалтын зэрэг бага тул усны молекул уусдаггүй концентраци \u003d нийт концентраци.

Хэрэв устөрөгчийн протоны агууламж илүү байвал.

рН \u003d 7 төвийг сахисан

рН\u003e 7 шүлтлэг

Тэдний дулааны нөлөөллийг харуулсан химийн урвалын тэгшитгэлийг термохимийн тэгшитгэл гэнэ.

Химийн урвалын дулааны нөлөөлөл - Термодинамикийн систем дэх химийн урвалын явцад ялгарах буюу шингэх дулаан. Систем нь ямар ч ажил гүйцэтгэхгүй байх нөхцлөөр тодорхойлогддог (өргөтгөх боломжтой ажлаас бусад), урвалд орж буй бодис ба бүтээгдэхүүний температур тэнцүү байна.

Тогтмол даралттай үед ( х) гадна термодинамикийн эхний хуулиас гадны даралтын эсрэг ажиллахаас гадна бусад төрлийн ажил байхгүй бол дараахь зүйлийг авч болно.

Δ А = Δ H = Δ У + хΔ V.

Тиймээс химийн урвалын дулааны нөлөө Δ байна H, үүнийг термодинамикт энтальпи гэж нэрлэдэг.

Термодинамикийн эхний хуулиас харахад химийн урвалын дулааны нөлөө (at p \u003dconst ба Т\u003d const) нь түүний явах замаас хамаардаггүй бөгөөд зөвхөн анхны бодис ба урвалын бүтээгдэхүүний шинж чанар, физик төлөв байдлаас хамаарна (Г.И. Гессийн хууль).

Термохимийн тооцоо. Ихэнх термохимийн тооцоог Гессийн хуулийн үр дагаварт үндэслэдэг: химийн урвалын дулааны нөлөө нь урвалын бүтээгдэхүүний үүсэх дулаан (энтальпийн) нийлбэртэй тэнцүү (Δ) H) стехиометрийн коэффициентийг харгалзан анхны бодисын үүсэх дулааны (энтальпи) нийлбэрээс хасах ( n, м) урвалын тэгшитгэлд:

гарааны бүтээгдэхүүн

бодисын урвал

Химийн нэгдэл үүсэх энтальпи (D H) - өгөгдсөн температурт тогтвортой байдаг энгийн бодисуудаас энэ нэгдлийг олж авах процесст энтальпийн өөрчлөлт.

Химийн нэгдэл үүсэх стандарт энтальпи (дулаан) N ° 298) -ийг стандарт төлөвт байгаа энэ нэгдлийн нэг моль үүсэх үед энтальпийн өөрчлөлт гэж нэрлэдэг ( Т \u003d 298 К ба даралт r \u003d 1.01 × 10 -5 Па), стандарт төлөвт байдаг энгийн бодисууд ба термодинамикийн тогтвортой үе шатууд ба өөрчлөлтүүд. Энгийн бодис үүсэх стандарт энтальпийг стандарт нөхцөлд нэгтгэх, өөрчлөх төлөв нь тогтвортой байвал тэг гэж авна. Хольц үүсэх стандарт энтальпи нь термодинамикийн тогтвортой байдал ба бат бэхийн хэмжүүр юм.

Хэрэв D H\u003e 0 бол урвалыг дуудна эндотермик, хүрээлэн буй орчинд дулаан ялгардаг бол D H< 0, реакцию называют экзотермик.

D-ийн утга учир H (1) тэгшитгэлээр тодорхойлогдох бөгөөд процессын зам, арга хэлбэрээс хамааралгүй бөгөөд энтальпийг системийн төлөвийн термодинамик функцууд гэж нэрлэдэг.

Термодинамикийн эхний хууль (эсвэл эхлэл) нь үйл явцын чиглэлийн талаар юу ч хэлдэггүй, i.e. химийн урвалын талаар. Термодинамикийн хоёр дахь хууль энэ асуултанд хариулна. Термодинамикийн хоёрдахь хуулийг зөвхөн олон тооны молекулаас бүрдсэн системд зориулж хэрэгжүүлдэг бөгөөд уг концепцийг хэрэглэх боломжтой байдаг - системийн төлөв байдлын магадлал.

Системийн өгөгдсөн макростатыг хангаж чадах системийн микро статусын тоог термодинамикийн магадлал гэж нэрлэдэг ( В). Больцманн термодинамикийн магадлал ба системийн энтропийн хоорондын хамаарлыг тогтоосон ( С):

С = к лн В,

хаана к- Boltzmann тогтмол, к = R/ N А..

Энтропийн өөрчлөлтийг ихэвчлэн тэгшитгэлээр тодорхойлдог

Δ С = Δ А/ Т.

Энтропи бол системийн төлөв байдалд байгаа эмгэгийн хэмжүүр юм. Систем нь бага эмх цэгцтэй байдлаас (илүү эмх замбараагүй) илүү эмх цэгцтэй байдалд (бага эмх цэгцгүй) шилжих үед энтропи буурдаг. Хийн хэлбэрээс шингэн рүү шилжиж, дараа нь талст (хатуу) төлөвт шилжих үед эмгэгийн түвшин буурч, системийн энтропи мөн буурдаг. Энтропи бол системийн төлөв байдлын термодинамик функц юм (J / (моль × K)). Химийн урвалын үед энтропийн (DS) өөрчлөлтийг дараахь байдлаар тодорхойлно.

Энтропийн үзэл баримтлалд үндэслэн термодинамикийн хоёрдахь хуулийг дараах байдлаар томъёолсон болно: тусгаарлагдсан системд аяндаа, өөрөөр хэлбэл. гаднаас эрчим хүчний хангамжгүйгээр зөвхөн системийн энтропийн өсөлтийг бий болгодог процессууд хийгддэг.

Термодинамикийн гуравдахь хууль нь энтропийн үнэмлэхүй утгатай холбоотой юм. Одоогийн байдлаар туршилтаар тодорхойлох, дотоод энерги ба энтальпийн үнэмлэхүй утгыг тооцоолох боломжгүй байна. Гэсэн хэдий ч энтропийн үнэмлэхүй утгыг тодорхойлж болно. Хэрэв туйлын тэгийн температурт бүх бодисууд талст байдалд байгаа бөгөөд электронуудын хөдөлгөөнөөс бусад атом ба (эсвэл) молекулын хөдөлгөөн байхгүй гэж үзвэл ийм төлөвийн термодинамикийн магадлал нэгдмэл байдалтай тэнцүү байх болно ( В \u003d 1). Тиймээс Больцманы тэгшитгэлийг ашиглан энтропийг тооцоолохдоо тухайн температурт үүнийг олж авна С \u003d 0. Энэ бол термодинамикийн гуравдахь хууль юм.

Тэгшитгэлүүдийг нэгтгэх Δ А = Δ У + хΔ V + Δ А* ба Δ С = Δ А/ ТҮүнийг анхаарч үзээрэй H = Δ У + хΔ V авах

Т Δ С = Δ H + Δ А* эсвэл Δ А* = - (Δ H - Т Δ С).

Термодинамикийн хувьд quantity хэмжигдэхүүн H - Т Δ С = Δ Ж Гиббсийн энергийн өөрчлөлтөөр тодорхойлогддог. Гиббсийн энерги ( H - T С. = Ж) нь системийн төлөв байдлын термодинамик функц бөгөөд химийн харилцан үйлчлэлийн явцад өөрчлөгддөг D Ж- Химийн урвалын Гиббсийн энерги.

Ажил нь эерэг хэмжигдэхүүн тул систем нь зөвхөн Гиббсийн энерги тэгээс (Δ) бага байх тохиолдолд л хүрээлэн буй орчинд ажилладаг Ж < 0). Таким образом, в закрытой системе самопроизвольно совершаются только те процессы, которые идут с уменьшением энергии Гиббса. Пределом этой убыли является минимальное значение Жсистемийн тэнцвэрийн төлөв байдалд харгалзана.

Хэрэв Δ Ж\u003e 0 бол процесс аяндаа үргэлжилж чадахгүй. Хэрэв ΔG \u003d 0 бол, өөрөөр хэлбэл. Δ H = Т Δ С, дараа нь урвал урагшаа эсвэл эсрэг чиглэлд явдаггүй ийм байдал байдаг. Энэ байдлыг тэнцвэр гэж нэрлэдэг.

Д ярьсан зүйлээс харахад Д. Ж нь изобарик-изотермийн процессын аяндаа урсгалын чиглэл, хязгаарын шалгуур юм. Тэгшитгэлээс Δ Ж = Δ H - Т Δ С аяндаа үүсэх химийн урвалын явц нь хоёр хүчин зүйлээс хамаарна гэсэн үг юм.

1) Δ H - дотоод энергийн хамгийн бага хангамжтай байх системийн хүсэл;

2) Т Δ С - системийн хамгийн боломжит эмгэгийг хүлээн зөвшөөрөх хандлага.

Химийн нэгдэл үүсэх Гиббсийн энерги. Химийн урвалын Гиббсийн энерги D Ж, системийн төлөвийн термодинамик функцын өөрчлөлт байх Ж, зөрүүгээс тооцоолж болно

Химийн нэгдэл үүсэх стандарт Гиббсийн энерги Д. Ж° arr нь стандарт төлөвт байгаа, мөн тухайн температур, үе шат, өөрчлөлтөд термодинамикийн хувьд тогтвортой байдаг харгалзах энгийн бодисуудаас энэ нэгдлийн стандарт төлөвт байгаа нэг молийн үүсэх урвалын Гиббсийн энерги гэж нэрлэдэг.

Зөвхөн нэг чиглэлд явагдаж, урвалд орж буй анхны бодисыг эцсийн бодис болгон бүрэн хувиргаснаар дуусах урвалыг эргэлт буцалтгүй гэж нэрлэдэг. Эргэж буцах боломжгүй олон хариу үйлдэл байдаггүй. Ихэнх урвал нь буцаагдах боломжтой байдаг. Буцаах нь харилцан эсрэг чиглэлд нэгэн зэрэг явагдах урвалуудыг хэлнэ.

Тиймээс химийн термодинамик нь дараахь асуултанд хариулдаг.

- аяндаа зөв чиглэлд хариу үйлдэл үзүүлэх боломжийн талаар;

- хэр их энерги гарах вэ;

- процесс дуусах үед, i.e. тэнцэл ирэх болно;

- хэрэв процесс аяндаа үргэлжилж чадахгүй бол хичнээн их энерги нийлүүлэх эсвэл түүний урсгалын хувьд ямар нөхцлүүд (температур, даралт, концентраци болон бусад хүчин зүйлс) бий болох ёстой.

Химийн (тэнцвэрт) термодинамик нь процессын хурдны талаархи асуултанд хариулж чадахгүй.

Химийн тэнцвэр

Буцаах урвал нь төгсгөлд хүрч, байгуулагдсанаар дуусдаггүй химийн тэнцвэр.Тэнцвэрийн төлөв байдал нь хамгийн тогтвортой бөгөөд үүнээс аливаа хазайлт нь эрчим хүчний зардлыг шаарддаг. Жишээлбэл, аммиакийн синтезийн урвалын үед тэнцвэрт байдал нь азот, устөрөгч болж задрахад ижил хугацаанд аммиакийн молекулууд нэг нэгжид бий болоход үүсдэг. Үүний үр дүнд химийн тэнцвэрт байдлыг шууд ба урвуу урвалын хурд тэнцүү урвалд ордог системийн ийм байдал гэж тодорхойлж болно.

Тэнцвэртэй байдалд урагш ба урвуу урвал зогсохгүй. Тиймээс энэхүү тэнцвэрийг нэрлэдэг хөдөлгөөнт эсвэл динамик тэнцвэр... Бүх урвалд ордог бодисын концентраци (анхдагч ба үүссэн аль аль нь) тогтмол тогтмол хэвээр байна. Химийн тэнцвэрт байдлын үед үүссэн урвалж бодисын концентрацийг нэрлэдэг тэнцвэр.

Химийн тэнцвэрт байдалд урвалд ордог бодисын концентраци, температур, хийн бодисын даралт нөлөөлдөг. Эдгээр параметрүүдийн аль нэг нь өөрчлөгдөхөд тэнцвэр алдагдаж, урвалд орж буй бүх бодисын концентраци шинэ тэнцвэрт байдал үүсэх хүртэл өөрчлөгддөг боловч тэнцвэрийн концентрацийн өөр өөр утгуудад аль хэдийн өөрчлөгддөг. Урвалын системийн нэг тэнцвэрт байдлаас нөгөөд шилжих ийм шилжилтийг нэрлэдэг нүүлгэн шилжүүлэлт(эсвэл ээлжийн) химийн тэнцвэр.Нөхцөл байдал өөрчлөгдөхөд эцсийн бодисын концентраци нэмэгдвэл урвалын бүтээгдэхүүн рүү чиглэсэн тэнцвэрт байдал өөрчлөгдөх болно. Хэрэв эхлэх бодисын концентраци нэмэгдвэл тэнцвэр нь тэдгээрийн үүсэх чиглэлд шилжинэ.

Химийн тэнцвэрт байдал нь тэнцвэрийн тогтмолоор тодорхойлогддог.

жишээлбэл, нэгэн төрлийн урвалын хувьд

aA+ bB « cC + dD

массын үйл ажиллагааны хуулийн дагуу шууд урвалын түвшинг илэрхийлэх:

v pr \u003d к гэх мэт [ А] а[Б] б,

хаана к pr нь шууд урвалын хурдны тогтмол; [ А] ба [ Б] - бодисын концентраци.

Үүний нэгэн адил урвуу урвалын хувьд:

v arr \u003d к arr [ ДАХЬ] -аас[Д.] г..

Тэнцвэртэй байдалд шууд ба урвуу урвалын хэмжээ тэнцүү байх тул

к гэх мэт [ А] а[Б] б = к arr [ ДАХЬ] -аас[Д.] г.,

TO = к гэх мэт / к arr \u003d [ ДАХЬ] -аас [ Д.] г. / [А] а[Б] б.

S нь системийн төлөв функц юм энтропи. Энтропи нь системийн төлөв байдлын эмгэг (эмх замбараагүй байдал) зэргийг тодорхойлдог. Энтропийн нэгжүүд нь J / (моль · K) юм.

Бодисын үнэмлэхүй энтропи ба процесст энтропийн өөрчлөлт

Үнэмлэхүй тэг температурт (T \u003d 0 K) аливаа цэвэр энгийн бодис эсвэл нэгдлийн идеал талстын энтропи тэг болно. S нь 0 K-д алга болох нь дулааны багтаамжийн температурын хамаарлын туршилтын өгөгдөл дээр үндэслэн бодисын энтропийн үнэмлэхүй утгыг тооцоолох боломжийг олгодог.

Үйл явц дахь энтропийн өөрчлөлтийг дараахь тэгшитгэлээр илэрхийлнэ.

S \u003d S (үргэлжлэх) - S (гарах.),

энд S (prod.) ба S (out.) нь тус тусдаа урвалын бүтээгдэхүүн ба анхны бодисын үнэмлэхүй энтропи юм.

Чанарын хувьд тэмдэг S урвалыг системийн эзлэхүүний өөрчлөлтөөс тооцоолж болноV үйл явцын үр дүнд. Гарын үсэгV нь хийн урвалж бодисын хэмжээ өөрчлөгдсөнөөр тодорхойлогдоноn тэгэхээр урвалын хувьд CaCO 3 (k) \u003d CaO (k) + CO 2 (g):

(n r \u003d 1) V\u003e 0, иймээс S\u003e 0 байна.

Урвалын хувьд C (бал чулуу) + 2H 2 (g) \u003d CH 4 (g)

(D n r \u003d -1) V 0, тиймээсS 0.

Стандарт энтроп

Энтропийн утгыг ихэвчлэн стандарт төлөвт нэрлэдэг. Ихэнх тохиолдолд S P \u003d 101.325 кПа (1 атм) ба T \u003d 298.15 K (25 o C) температурт тооцдог. Энэ тохиолдолд энтропийг тэмдэглэнэС 298 орчим ба T \u003d 298.15 K-ийн стандарт энтропи гэж нэрлэдэг бөгөөд энэ нь бодисын энтропи гэдгийг онцлох хэрэгтэйS (S o) температур нэмэгдэх тусам нэмэгддэг.

Боловсролын стандарт энтроп

Формацийн стандарт энтропи S о f, 298 (эсвэл S o arr, 298) гэдэг нь стандарт төлөвт байгаа энгийн бодисуудаас өгөгдсөн бодисыг (ихэвчлэн 1 моль) стандарт төлөвт үүсгэх үеийн энтропийн өөрчлөлт юм.

Гиббсийн энерги

G нь системийн төлөв функц юм гиббсийн энерги . Гиббсийн энерги нь:

Гиббсийн энергийн үнэмлэхүй утгыг тодорхойлох боломжгүй боловч өөрчлөлтийг тооцоолох боломжтой Үйл явцын үр дүнд G.

Үйл явцын аяндаа явагдах шалгуур: P, T \u003d const түвшинд байгаа системүүдэд зөвхөн Гиббсийн энерги буурах үйл явц аяндаа явагдах боломжтой
(Г. 0). Систем дэх тэнцвэрт байдалд хүрсний дарааG \u003d 0.

Стандарт Гиббсийн үүсэх энерги

Стандарт Гиббсийн үүсэх энерги G о f, 298 (эсвэл Г. o arr, 298) гэдэг нь стандарт төлөвт байгаа энгийн бодисуудаас өгөгдсөн бодис (ихэвчлэн 1 моль) стандарт төлөвт үүсэх үеийн Гиббсийн энергийн өөрчлөлт бөгөөд энгийн бодисууд нь тодорхой температурт хамгийн термодинамик тогтвортой төлөвт байдаг.

Термодинамикийн хувьд хамгийн тогтвортой хэлбэрийн энгийн бодисын хувьд G-ийн тухай f, 298 \u003d 0 байна.

Энтальпи, энтропийн хүчин зүйл ба процессын чиглэл

G тэгшитгэлд дүн шинжилгээ хийцгээе o T \u003d N o T - ТС o T. Бага температурт TS t нь бага байна. Тиймээс G тэмдэг o T нь голчлон утгаар тодорхойлогдоно H-ийн тухай T (энтальпийн хүчин зүйл). Өндөр температурт TС о Т - том утга, D G тэмдэг t-ийг энтропийн хүчин зүйлээр тодорхойлдог. Энтальпийн харьцаанаас хамаарна ( H-ийн тухай T) ба энтропи (TС o T) хүчин зүйлүүд, процессын дөрвөн сонголт байдаг.

Асуудлыг шийдвэрлэх жишээ
Термодинамикийн лавлагааны өгөгдлийг ашиглан 298.15 К-ийн урвал дахь энтропийн өөрчлөлтийг тооцоолно уу.

4NH 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H 2 O (g).

S о-ийн тэмдэг ба хэмжээг тайлбарла.

Шийдвэр. Анхдагч материал ба урвалын бүтээгдэхүүний стандарт энтропийн утгыг дор өгөв.

С o ch.r., 298 \u003d 4S o 298 (ҮГҮЙ (ж)) + 6S o 298 (H 2 O (g)) - 4S o 298 (NH 3 (g)) - 5S o 298 (O 2 (g)) \u003d 4 × 210.64 + 6 × 69.95 - 4 × 192.66 - 5 × 205.04 \u003d - 533.58 J / K

Энэ урвалд V 0 (n r \u003d - 5), тиймээсS o тосон будгийн зураг, 298

... Термодинамикийн лавлах өгөгдлийг ашиглан NH 4 NO үүсэх стандарт энтропийг тооцоолно уу 3 (j). NH 4 NO үүсэх стандарт энтропи ялгаатай байна уу? Энэ нэгдлийн стандарт энтропийн 3 (к)?

Шийдвэр. Формацийн стандарт энтропи NH 4 NO 3 үйл явц дахь энтропийн өөрчлөлт нь дараахь зүйлийг хариуцна.

Н (d) + 2H 2 (ж) + 3 / 2O 2 (ж) \u003d NH 4 ҮГҮЙ 3 (ж); С о f, 298 (NH 4 NO 3 (k)) \u003d?

Анхдагч материал ба урвалын бүтээгдэхүүний стандарт энтропийн утгыг дор өгөв.

С o ch.r., 298 \u003d S o f, 298 (NH 4 NO 3 (k)) \u003d S o 298 (NH 4 NO 3 (к)) - С. o 298 (N 2 (g)) - 2S ойролцоогоор 298 (H 2 (d)) - 3 / 2S ойролцоогоор 298 (O 2 (d)) \u003d 151.04-191.50-2 × 130.52-3 / 2 × 205.04 \u003d - 609.06 J / (моль · K).

NH 4 NO 3 (k) үүсэх стандарт энтропи - 609.06 J / (моль K), аммонийн нитрат S o-ийн энтропиос ялгаатай 298 (NH 4 NO 3 (k)) \u003d +151.04 J / (моль K) хэмжээ ба тэмдгийн аль аль нь. 298 орчим бодисын стандарт энтропи S гэдгийг санаж байх хэрэгтэй үргэлж тэгээс их, харин утгуудS 0 f, 298 , дүрмээр, ээлжлэн тэмдэглэгээ байдаг.

Урвалын Гиббсийн энергийн өөрчлөлт

2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2 H 2 O (g)

тэнцүү G 298 орчим \u003d -474.46 кЖ. Термодинамикийн тооцоог хийхгүйгээр энэ урвал 298 К-т ямар хүчин зүйлээр (энтальпи эсвэл энтропик) явагдаж, температурын өсөлт энэ урвалын явцад хэрхэн нөлөөлөхийг тодорхойл.

Шийдвэр. Харгалзан үзэж буй урвалын явц нь эзэлхүүний мэдэгдэхүйц бууралттай хамт явагддаг тул (67.2 л гаралтай материалаас 36 мл шингэн ус үүсдэг), урвалын энтропийн өөрчлөлт S тухай<0. Поскольку G 298 орчим урвал тэгээс бага, зөвхөн энтальпийн хүчин зүйлээс болж 298 К температурт үргэлжилж болно. Температурын өсөлт нь тэнцвэрийн усны ургацыг бууруулдаг тул TS тухай<0.

Термодинамикийн лавлагааны өгөгдлийг ашиглан урвал аяндаа 298.15 К-т явагдах эсэхийг тодорхойлно уу.

C 4 H 10 (g) \u003d 2C 2 H 4 (g) + H 2 (g).

Ж o ch.r., 298 \u003d 2G o f, 298 (C 2 H 4 (g)) + G тухай f, 298 (H 2 (g)) - G тухай f, 298 (C 4 H 10 (g)) \u003d 2 × 68.14 + 17.19 \u003d 153.47 кЖ.

Ж o хими, 298\u003e 0, тиймээс T \u003d 298.15 K үед урвал аяндаа явагдахгүй.

С o ch.r., 298 \u003d 2S o 298 (C 2 H 4 (g)) + S ойролцоогоор 298 (H 2 (g)) - S ойролцоогоор 298 (C 4 H 10 (g)) \u003d 2 × 219, 45 + 130.52 - 310.12 \u003d +259.30 J / K.

S оноос хойш o ch.r., 298\u003e 0, дараа нь T\u003e H o / S температурт утга G o хими, 298 нь сөрөг болж, үйл явц аяндаа үргэлжлэх боломжтой болно.

G o f, 298 дээрх лавлагаа мэдээллийг ашиглах ба S нь 298 орчим байвал H-г тодорхойлно ойролцоогоор 298 урвал N 2 O (d) + 3H 2 (g) \u003d N 2 H 4 (d) + H 2 O (ж).

Шийдвэр. Стандарт Гиббсийн энерги ба антропийн утгыг анхны материал ба урвалын бүтээгдэхүүний доор өгөв.

Ж o ch.r., 298 \u003d G o f, 298 (N 2 H 4 (g)) + G o f, 298 (H 2 O (g)) - G o f, 298 (N 2 O (g)) - 3 G f, 298 орчим (H 2 (d)) \u003d 159.10 + (–237.23) - 104.12 - 0 \u003d –182.25 кЖ.

С o ch.r., 298 \u003d S о 298 (N 2 H 4 (g)) + S о 298 (H 2 O (l)) - S о 298 (N 2 O (g)) - 3S о 298 (H 2) (d)) \u003d 238.50 + 69.95 - 219.83 –3 × 130.52 \u003d –302.94 J / K.

G ойролцоогоор 298 \u003d NO 298 - T S 298 орчим ... Энэ тэгшитгэлд H-ийн 298 ба T S-ийн 298 орчим утгыг оруулан дараахь зүйлийг авна.

N орчим 298 \u003d –182.25 × 10 3 + 298 · (–302.94) \u003d –272526.12 J \u003d –272.53 кЖ.

Энэ нь S оноос хойш гэдгийг онцлон тэмдэглэх нь зүйтэй 298 орчим J / (моль × K) -ээр илэрхийлж, дараа нь тооцоо хийх үедG 0 298 үүнийг J эсвэл тоо хэмжээгээр илэрхийлэх шаардлагатайS 0 298 кДж / (мольK).

Бие даасан шийдлийн даалгавар

11.1.S o f, 298 NaHCO 3 (j).

11.2. Гиббсийн энергийн өөрчлөлт нь NO 2 формацийн Гиббсийн энерги (g) -тэй тохирч байгаа процессыг сонго.:

a) ҮГҮЙ ( d) + 1 / 2O2 (g) \u003d ҮГҮЙ 2 (d);Д.

V\u003e 0 (D n r \u003d 7),
эндээс D S o хими, 298\u003e 0, үүнийг тооцооллоор баталгаажуулсан болно.

11.4. Лавлах өгөгдлийг ашиглан 298.15 К-т урвал явагдах үндсэн боломжийг тодорхойл.

NiO (j) + C (бал чулуу) \u003d Ni (k) + CO (г).

Хэрэв хариу урвал аяндаа 298.15 К-д явагдахгүй бол илүү өндөр температурт явагдах боломжийг үнэл.

11.5. Г үүсэх формацын стандарт Гиббсийн энергийг тооцоолЖ o f, 298 C 2 H 5 OH (g), D H-ийн f, 298 ба S-ийн 298 орчим утгуудын лавлагаа мэдээллийг ашиглана уу.

11.6. Лавлах өгөгдлийг ашиглан формацийн стандарт энтропийг тодорхойлно Тиймээс хоёр процесс аяндаа явагдана.
D G утга o 1 сөрөг,
дараа нь магни бууруулах үйл явц 298 К-т илүү үр дүнтэй үргэлжилнэ.

11.8. S-ийн утгуудын талаархи лавлагаа мэдээллийг ашиглах 298, 298 К температурт тусгаарлагдсан системд аяндаа үүсэх процессыг тодорхойлох.
KClO 3 (k) \u003d KCl (k) + 3 / 2O 2 (k).

11.9. Лавлах өгөгдлийг ашиглан процесст энтропийн өөрчлөлтийг 298 К-т тооцоолно уу.
H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g).

11.10. Лавлах өгөгдөлд үндэслэн WO 3 (k) -ыг устөрөгчөөр бууруулах температурыг тооцоолно уу.
WO 3 (q) + 3H 2 (g) \u003d W (q) + 3H 2 O (g).

Бүх химийн урвалууд нь ихэвчлэн энтропи ба энтальпийн өөрчлөлтийг дагалддаг. Системийн энтальпи ба энтропийн хоорондын холбоог төлөвийн термодинамик функцээр тогтоодог. Гиббсийн чөлөөт энерги буюу изобарик-изотермийн потенциал (G).Энэ нь изобарик-изотермийн нөхцөлд (p \u003d const ба T \u003d const) явагдах аяндаа явагдах явцын чиглэл, хязгаарыг тодорхойлдог. Системийн энтальпи ба энтропийн хувьд Гиббсийн чөлөөт энерги нь харилцан хамааралтай болно

G \u003d H - TS. (есөн)

Үнэмлэхүй утгыг хэмжих боломжгүй тул тодорхой үйл явцын явцад функцын өөрчлөлтийг ашигладаг.

DG \u003d DH - TDS. (арав)

Гиббсийн чөлөөт энергийг кДж / моль ба кДж-ээр хэмждэг. Гиббсийн чөлөөт энергийн физик утга:ажил болгож болох системийн чөлөөт энерги. Энгийн бодисын хувьд Гиббсийн чөлөөт энергийг тэг гэж авдаг.

Гиббсийн чөлөөт энерги DG-ийн өөрчлөлтийн тэмдэг ба түүний утга R \u003d const нь системийн термодинамик тогтвортой байдлыг тодорхойлно.

Хэрэв химийн процесст Гиббсийн чөлөөт энерги буурч байвал, өөрөөр хэлбэл. Д.Г.< 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

Хэрэв урвалын бүтээгдэхүүнүүд нь анхны бодисуудаас өндөр термодинамикийн чадавхитай бол, i.e. DG\u003e

· Хэрэв DG \u003d 0 бол урвал нь урагшаа болон эсрэг чиглэлд хоёулаа үргэлжилж болно, өөрөөр хэлбэл. урвал буцаах боломжтой.

Тиймээс, р \u003d const дахь аяндаа үүсэх процессууд нь Гиббсийн чөлөөт энерги буурах замаар үргэлжилнэ.Энэхүү дүгнэлт нь тусгаарлагдсан болон нээлттэй системийн аль алиных нь хувьд үнэн юм.

Эдгээр нөхцөлд тогтвортой байдаг энгийн бодисуудаас 1 моль бодис үүсэх явцад системийн Гиббсийн энерги өөрчлөгдөхийг DG дээжийн бодис үүсэх Гиббсийн энерги гэнэ. , кЖ / моль хэмжсэн.

Хэрэв бодис стандарт нөхцөлд байгаа бол формацийн Гиббсийн энергийг бодис үүсэх стандарт Гиббсийн энерги гэж нэрлэдэг (DG 0 дээж 298). Стандарт нөхцөлд тогтвортой энгийн бодис үүсэх Гиббсийн стандарт энерги нь тэг юм. DG 0 дээжийн 298 бодисын утгыг лавлах номд өгсөн болно.

Гиббсийн энергийн өөрчлөлт, энтальпи ба энтропийн өөрчлөлт, үйл явцын замаас хамаардаггүй, Тиймээс химийн урвал болох DG-ийн Гиббсийн энергийн өөрчлөлт нь стехиометрийн коэффициентийг харгалзан урвалын бүтээгдэхүүн үүсэх Гиббсийн энерги ба анхны бодис үүсэх Гиббсийн энергийн нийлбэрийн зөрүүтэй тэнцүү байна.

DG 0 298 \u003d S (n i. DG i 0 298) экс. - S (n i. D G i 0 298) гадагш гарсан. ... (арван нэгэн)

Helmholtz-ийн үнэгүй энерги

Изохорик процессын урсгалын чиглэлийг (V \u003d const ба T \u003d const) Гельмгольцын чөлөөт энергийн өөрчлөлтөөр тодорхойлдог бөгөөд үүнийг изохорик-изотермийн потенциал (F) гэж нэрлэдэг.

DF \u003d DU - TDS.

Гельмгольцын чөлөөт энерги DF-ийн өөрчлөлтийн тэмдэг ба түүний утга V \u003d const нь системийн термодинамик тогтвортой байдлыг тодорхойлно.

Хэрэв химийн процесст Хельмгольцын чөлөөт энерги буурч байвал, жишээ нь. D F< 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

Хэрэв урвалын бүтээгдэхүүнүүд нь анхны бодисуудаас илүү өндөр термодинамикийн чадавхитай бол D F\u003e 0, процесс аяндаа явагдах боломжгүй эсвэл тэд хэлэхдээ: процесс нь термодинамикийн хувьд боломжгүй юм;

· Хэрэв D F \u003d 0 бол урвал нь урагшаа болон эсрэг чиглэлд хоёулаа үргэлжилж болно, өөрөөр хэлбэл. урвал буцаах боломжтой.

Үүний үр дүнд V \u003d const дахь аяндаа үүсэх процессууд нь Гельмгольцын чөлөөт энерги буурах замаар үргэлжилнэ. Энэхүү дүгнэлт нь тусгаарлагдсан болон нээлттэй системийн аль алиных нь хувьд үнэн юм.

ХИМИЙН КИНЕТИК

Химийн кинетикийн үндсэн ойлголтууд

Химийн кинетик бол химийн урвалын хурд, механизмыг судалдаг химийн салбар юм.

Нэг төрлийн ба гетероген химийн урвалыг ялгах:

· Нэг төрлийн урвал нь системийн бүх эзэлхүүн даяар нэгэн төрлийн орчинд явагдана (эдгээр нь хийн үе дэх уусмал дахь урвал юм);

· Гетероген урвалууд нь гетероген орчинд, хатуу ба шингэн бодисын шаталтаас үүсдэг.

Химийн кинетикийн үндсэн ойлголт бол химийн урвалын хурдны тухай ойлголт юм. Химийн урвалын түвшинг эзэлхүүний нэгж дэх цаг хугацааны нэгж дэх харилцан үйлчлэлийн анхан шатны үйлдлийн тоо (хэрэв урвал нэгэн төрлийн байвал) эсвэл интерфейсийн нэгжид ногдох хугацааны нэгжийн харилцан үйлчлэлийн анхан шатны үйлдлийн тоог (хэрэв урвал гетероген байвал) гэж ойлгодог.

Урвалын хурд нь анхдагч бодисын аль эсвэл эцсийн урвалын бүтээгдэхүүний агууламжийн нэгж хугацаанд агуулагдах концентрацийн өөрчлөлтөөр тодорхойлогддог бөгөөд нэг төрлийн урвалын хувьд моль / л с (моль / м 3 с, г.м.), гетероген урвалын хувьд моль / см байна. 2 с (моль / м 2 с).

Дундаж ба үнэн (агшин зуур) урвалын хурдыг хооронд нь ялгах. Зураг дээр харуулсан хамаарлуудаас. 6.1 гэж үзвэл химийн харилцан үйлчлэлийн явцад эхлэх бодис тус бүрийн концентраци (муруй 1) цаг хугацааны явцад буурдаг.<С 1 , DС<0), а концентрация каждого из продуктов реакции (кривая 2) возрастает (С` 2 >С`1, DC\u003e 0). Үүний үр дүнд t 1 ÷ t 2 хугацааны интервал дахь дундаж хурдыг (V av) дараахь байдлаар илэрхийлж болно.

V cf \u003d ± (C 2 - C 1) / (t 2 - t 1) \u003d ± DC / Dt. (нэг)

Дундаж хурд нь ойролцоогоор ойролцоо хэмжээ юм t 1 ÷ t 2 хугацааны интервалд тогтмол биш байна. T (V) цаг хугацааны жинхэнэ эсвэл агшин зуурын хурдыг дараах байдлаар тодорхойлно.

V \u003d lim (± DС / D t) \u003d ± dС / dt \u003d ± С "t \u003d tan a, (2)

тэдгээр. химийн урвалын агшин зуурын хурд нь аль нэг бодисын концентрацийн анх удаа үүсмэл үүсгэгчтэй тэнцүү бөгөөд өгөгдсөн t цаг: dC / dt \u003d tga-т харгалзах цэг дээр C A \u003d f (t) муруйд шүргэгчийн налалтын өнцгийн tg гэж тодорхойлно.

Химийн урвалын хурд нь янз бүрийн хүчин зүйлээс хамаарна.

Урвалд ордог бодисын шинж чанар;

Тэдний төвлөрөл;

Үйл явцын температур;

Катализатор байгаа эсэх.

Жагсаалтанд орсон хүчин зүйл бүрийн химийн урвалын хурданд үзүүлэх нөлөөллийг илүү нарийвчлан авч үзье.